鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2020年03月18日
二氧化錳為陰極催化劑的微生物燃料動力電池
微生物燃料動力電池(MFC),是一種利用微生物作為催化劑將化學能轉化為電能的裝置,是微生物學與燃料動力電池技術相結合的產物。在微生物的催化用途下,MFC陽極室中有機物所包含的電子被提取出來,并通過外電路傳遞到陰極,與質子及氧反應生成水,出現電流的同時有機物得以降解。提高MFCs的電能輸出是目前研究的重點,其影響因素重要有:(1)產電微生物種類及電子媒介體;(2)電池結構;(3)隔膜的種類與性能;(4)陽極電子供體和電極材料;(5)陰極電子受體與電極材料。盡管利用空氣中的氧作為電子受體具有較大成本優勢和實用價值,然而由于動力學因素的影響,氧還原反應(ORR)的陰極存在-0.3~-0.45V的過電勢,因此ORR的特性可直接影響MFCs性能。
金屬鉑具有高電催化活性和化學穩定性,在酸性或堿性條件下均是最好的ORR電催化劑,然而pt的昂貴限制了它的廣泛使用。開發高效廉價的ORR催化劑是加速MFC應用的重要研究方向,有報道熱解酞菁鐵(pyr-Fepc)、四甲基苯卟啉鈷(CoTTMp)等材料具有較好的催化性能,但制備工藝復雜、穩定性差。MnO2是一種來源廣泛、價格低廉的氧還原催化材料,并已應用于金屬-空氣電池,尤其是鋅-空氣電池中。其催化機理也較明確。
本文將MnO2涂敷于惰性石墨紙基體上作為催化電極,利用循環伏安法(CV)考查MnO2在1mol/LKOH溶液中催化氧還原反應的行為,并將此催化電極作為雙室產氣腸桿菌MFC陰極,探討陰極液pH值對電池性能的影響。實驗結果表明,MnO2可作為一種高效廉價的MFCs陰極催化劑,且陰極液pH值的增大有利于電能的輸出,而目前對MFCs的研究多在中性或酸性磷酸緩沖液中進行,多篇文獻報道MFC的輸出電壓隨pH值的新增而降低,因此,本實驗對MFC在堿性陰極液條件下的研究為其應用拓寬了空間。
1.實驗
1.1材料與儀器
質子交換膜(Nafion117,美國Dupont公司),使用前在質量分數為3%的H2O2中煮沸1h以除去表面有機物,然后依次在80℃的去離子水、0.5mol/L的硫酸、去離子水中各處理1h,最后置于去離子水中備用。石墨氈(幾何面積為4.5cm×4.5cm,真實表面積>0.69m2)以銅導線接入外電路,連接部分用環氧樹脂密封;石墨紙厚0.5mm;MnO2、高純石墨粉等試劑均為分析純。
16通道電壓數據采集器(AD8223,北京瑞博華控制技術有限公司),電阻箱(1~99999Ω),萬用表(勝利9807A),電化學工作站(CHI605C,上海辰華儀器有限公司),恒溫培養箱(HpG-280H,哈爾濱東聯電子技術開發有限公司)。
1.2電極制備
將二氧化錳粉末、高純石墨粉、聚偏二氟乙烯(pVDF)按65︰20︰15的質量比混勻,向混合物中加入N-甲基-吡咯烷酮,攪拌成糊狀并超聲分散;將糊狀混合物均勻地涂抹于石墨紙(4.5cm×4.5cm、1cm×1cm)上,然后100℃烘干備用。同法將高純石墨粉與pVDF按質量比為85︰15混合可制得石墨非催化電極。
1.3菌株及培養
肺炎克雷伯氏菌L17(KlebsiellapneumoniaeL17,由廣東省生態環境與土壤研究所環境微生物工程實驗室供應)采用LB培養基(NaCl10g/L,蛋白胨10g/L,酵母粉5g/L,pH7.0)30℃恒溫振蕩培養16h,4000r/min離心收集菌體,清洗兩遍后懸浮于磷酸緩沖液中制成接種用菌懸液。
1.4電池結構及電解質組成
MFC采用雙室結構,陰、陽極室由5cm×5cm的Nafion117膜隔開,其容積均為100mL。陽極室密封,以前述石墨氈為電極;陰極室敞開,以MnO2催化電極(MnO2載量3~4mg/cm2)為陰極。電池在運行及測試過程均置于30℃恒溫培養箱中。在LB培養基中加入12.00g/LNa2HpO4·12H2O,2.57g/LNa2HpO4·2H2O,3g/L葡萄糖作為陽極液(pH約7.0),并接種3mLXM2菌懸液;陰極液為1mol/LKCl/KOH溶液,用KOH調節pH。陰陽極室中均未添加其它氧化還原介體。
1.5電化學測試
CV曲線:采用三電極體系,以pt棒(φ=1mm)為對電極,Hg/HgO為參比電極,1mol/L的KOH為電解質,測試前通氮氣(或空氣)15min,測試過程中保持通氣狀態。在掃描速率為1mV/s的條件下考察MnO2催化電極(1.0cm×1.0cm,MnO2載量3.3mg/cm2)與石墨電極(1.0cm×1.0cm)的循環伏安性能。
LSV曲線:采用三電極體系,以MnO2催化電極(1.0cm×1.0cm,MnO2載量約4mg/cm2)為工作電極,pt棒(φ=1mm)為對電極,Hg/HgO為參比電極,1mol/LKCl溶液為電解質(pH分別為9.15、10.92、12.66及1mol/LKOH),測試前通空氣15min,實驗過程中保持通氣,電勢窗為0~-0.8V,掃描速率為1mV/s。
電池放電性能測試:采用16通道電壓數據采集器在線檢測記錄外阻為1000Ω時MFC的輸出電壓;利用萬用表測定開路電壓,并結合電阻箱檢測不同外阻(0~9999Ω)下電池的輸出電壓;根據I=U/R和p=U2/R計算MFC的輸出電流和功率,其中,計算電流密度及輸出比功率所采用面積均為陽極投影面積。
2實驗結果與討論
2.1循環伏安掃描(CV)曲線
圖1中曲線a表示MnO2催化電極在持續通入空氣的1mol/LKOH溶液中的循環伏安曲線,b表示MnO2催化電極在1mol/LKOH溶液中通N2條件下的CV曲線,c表示石墨非催化電極在1mol/LKOH溶液中通空氣條件下的CV曲線。圖中b曲線在0.2~0.3V處有一還原峰是由MnO2還原出現的,與曲線b相比,曲線a在相同電位下的還原峰電流大幅度新增,這是由于MnO2自身還原的同時也催化氧氣還原,而石墨電極在相同條件下的循環伏安行為(c曲線)在此電位下并未出現明顯還原峰,說明對ORR起催化用途的是MnO2。
2.2線性掃描伏安法測試
圖2所示為MnO2催化電極在不同pH值的1molKCl/KOH溶液中的線形掃描伏曲線。a、b、c、d分別表示p值為9.15、10.92、12.66的混合液及1mol/L的KOH溶液中的LSV曲線。由圖可知,-0.2~-0.3V處由MnO2催化OR的還原峰電流隨pH值增大而增大,考慮到電解質采用mol/LKCl/KOH溶液,可忽略離子強度對電流密度的影響,因此可認為堿性增強,MnO2催化ORR的過電位減小,從而導致峰電流新增。
2.3MFC的放電曲線
圖3為開路電壓穩定后MFC的電化學性能與電流密之間的關系曲線。a、c表示陰極分別為石墨紙和MnO2電極的輸出電壓隨電流密度的變化曲線,b、d則為比功率隨電密度的變化曲線,實驗均以1mol/LKCl為陰極液。如圖所示,以MnO2為陰極材料時電池的輸出功率(115.8mW/m2)是以石墨陰極電池輸出功率(23.4mW/m2)的5倍,這是由于MnO2催化ORR,加速MFC陰極接受電子的速度,與CV實驗結果相符。
2.4MFC的原理
在陽極室中,利用產氣腸桿菌催化氧化葡萄糖,同時出現質子和電子,質子通過質子交換膜傳到陰極室,電子則通過外電路到達陰極,如圖5所示。陽極的總反應為:
理論上堿性越強,越有利于電壓的輸出,但考慮到陰極液堿性太大可能影響陽極室中產電微生物的生長和催化活性,本實驗中最強堿性陰極液采用1mol/LKOH溶液。考慮到以陰陽離子交換層復合而成的雙極膜具有自解離水出現酸堿的特性,若將其代替質子交換膜用于MFC中,可減小陰極液堿度對陽極菌的負面影響,在后續研究中可考察其效果。
本文以MnO2為陰極催化劑,KOH溶液為陰極氧化劑成功地構建了一個雙室MFC,MnO2在自身還原的同時也催化氧化還原,使得在相同電位下的還原峰電流大幅度新增,電池的最大輸出比功率可達到696.3mW/m2。此外,本實驗中MFC的輸出電壓隨pH值的新增而新增,為MFC在堿性陰極液條件下的研究應用拓寬了空間。
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