鉅大鋰電 | 點擊量：0次 | 2020年03月18日
薄膜硅太陽能電池的研究狀況
一、引言
在全球氣候變暖、人類生態(tài)環(huán)境惡化、常規(guī)能源短缺并造成環(huán)境污染的形勢下，可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略普遍被世界各國接受。光伏能源以其具有充分的清潔性、絕對的安全性、資源的相對廣泛性和充足性、長壽命以及免維護性等其它常規(guī)能源所不具備的優(yōu)點，被認為是二十一世紀最重要的新能源。
當前基于單晶硅或者多晶硅硅片的晶體硅電池組件市場占有率高達90%，但是，晶體硅電池本身生產成本較高，組件價格居高不下，這為薄膜硅太陽能電池的發(fā)展創(chuàng)造了機遇。薄膜硅太陽能電池的厚度一般在幾個微米，相關于厚度為200微米左右的晶體硅電池來說大大節(jié)省了原材料，而且薄膜硅太陽能電池的制程相對簡單，成本較為低廉，因此在過去的幾年里薄膜硅太陽能電池產業(yè)發(fā)展迅猛。
但是當前大規(guī)模產業(yè)化的薄膜硅太陽能電池轉換效率只有5%-7%，是晶體硅太陽能電池組件的一半左右，這在一定程度上限制了它的應用范圍，也新增了光伏系統(tǒng)的成本。為了最終實現(xiàn)光伏發(fā)電的平價上網，必須進一步降低薄膜硅太陽能電池的生產成本，因此必須對薄膜硅太陽能電池開展持續(xù)的研究，利用新的技術與工藝降低薄膜硅太陽能電池的成本。本文著重從提高薄膜硅太陽能電池的轉換效率方面介紹當前薄膜硅太陽能電池的研究現(xiàn)狀。
二、提高薄膜硅太陽能電池效率的措施
提高薄膜硅太陽能電池效率的途徑包括：提高進入電池的入射光量；拓寬電池對太陽光譜的響應范圍；提高電池的開壓尤其是微晶硅薄膜太陽能電池（?c-Si）的開壓；抑制非晶硅薄膜太陽能電池（a-Si）的光致衰退效應等。我們將從這幾個方面介紹提高薄膜硅電池效率的方法。
（一）提高薄膜硅太陽能電池對光的吸收
關于單結薄膜硅太陽能電池，提高其對光的吸收將提高電池的電流密度，對電池效率將出現(xiàn)直接的影響。Berginski等人通過實驗結合模擬給出了提高電池對光的吸收途徑，如圖1所示：可以看出薄膜硅電池的前電極對光的吸收、折射率的錯誤匹配、窗口層對光的吸收、背反電極吸收損失以及玻璃反射都會減少電池對光的吸收，因此提高電池的光吸收可從這幾個方面著手。
1．前透明導電氧化物薄膜（TCO）的研究
當前采用具有一定絨度的TCO薄膜是提高薄膜硅太陽能電池效率的有效途徑，這是因為入射光線在TCO絨面或背反射電極處被散射，由于散射光在薄膜中具有更長的光程，因此被吸收的幾率更大。目前大規(guī)模商業(yè)化的TCO是使用常壓化學氣相沉積摻氟的SnO2（FTO）。Oerlikon公司采用低壓化學氣相沉積（LpCVD）摻硼的ZnO，由于制備的TCO表面具有一定的絨度，可直接用在電池上。Meier等人通過優(yōu)化LpCVD沉積工藝參數(shù)獲得的ZnO:B整體性能優(yōu)于FTO，在此基礎上獲得單結非晶硅薄膜太陽能電池的穩(wěn)定效率達到9.1%。但是目前國際上研究的熱點是利用磁控濺射技術沉積摻Al的ZnO（AZO），由于AZO薄膜的主體Zn、A1在自然界中的儲量豐富，生產成本低，具有價格優(yōu)勢；而且AZO具有FTO薄膜無法相比的優(yōu)越性：無毒、氫等離子中的穩(wěn)定性高、制備技術簡單、易于實現(xiàn)摻雜等；最重要的是AZO在光、電特性方面可滿足當今商用FTO薄膜的一切指標。使用濺射技術沉積的AZO表面光滑，但是通過稀HCl溶液腐蝕后可獲得具有優(yōu)異陷光能力的表面。圖2為典型的在AZO織構表面與光滑表面上獲得的電池量子效率圖，可看到在織構的表面上將獲得更大的電流密度。圖3為使用三種制備TCO技術獲得的TCO表面形貌圖。目前大面積濺射AZO還處于研發(fā)階段，重要的研究方向是提高大面積濺射的均勻性與提高靶材的利用率。2001年，Muller等人在AZO上獲得了a-Si電池的初始轉換效率為9.2%（32×40cm2）；2003年Muller等人獲得a-Si電池的初始轉換效率為9.2%（60×100cm2）。在a-Si/?c-Si疊層電池的方面，2001年，O.Kluth等制備電池的初始轉換效率為12.1%（1cm2）；2004年，Hüpkes等制備電池的初始轉換效率為9.7%（64cm2）；2008年，Tohsophon等制備的電池在不同面積下的轉換效率分別為10.7%（64cm2）和9.6%（26×26cm2）。隨著大面積濺射AZO技術的成熟，未來將會在薄膜硅太陽能電池中占有一席之地。
2．減反層的研究
由于光會在兩層不同的介質處發(fā)生反射，兩介質折射率相差越大，反射也越大。在superstrate型薄膜硅電池中，TCO的折射率（n～1.9）與硅薄膜的折射率（n～3.4）相差很大，在界面處會有超過10%的光被反射，為了減弱界面處光的反射，可以在TCO與硅材料中間引入一層處于中間折射率（n～2.5）的透明導電介質來減弱光的反射。T.Matsui使用濺射TiO2作為減反層提高了單結a-Si與?c-Si的量子效率，但是由于TiO2在氫等離子的環(huán)境下容易被還原，通過在TiO2的表面沉積一層10nm左右的ZnO來保護TiO2，兩類電池都獲得了更優(yōu)的量子效率，如圖4與圖5所示。Das等人在多結a-Si疊層電池中使用TiO2減反層提高了電池的短路電流密度，在a-Si/?c-Si疊層電池中結合TiO2減反層與SiOx中間層技術提高了頂電池的電流密度，同時減弱了底電池電流密度的損失，提高了頂電池與底電池的電流匹配。
3．窗口層的研究
在薄膜硅太陽能電池中，p型和n型的摻雜層被稱為“死區(qū)”，對光生電流沒有貢獻，為了提高電池的效率，應盡量降低摻雜層中的光吸收。除了使摻雜層的厚度盡可能降低外，研究人員常使用寬帶隙材料作為窗口層來減少光的吸收。1981年，Tawada等使用a-SiC:H作為a-Si電池的窗口層實現(xiàn)電池的轉化效率為7.1%。p型a-SiC:H的光學帶隙大約為2.0eV，具有優(yōu)良的導電性能與透光率，常用做a-Si薄膜電池的窗口層。Barua等人在a-Si電池中使用p型a-SiO:H作為窗口層也獲得較好的電池效率。由于微晶硅比非晶硅易實現(xiàn)摻雜，p型的微晶硅薄膜具有高的電導率，同時對可見光的吸收系數(shù)遠小于非晶硅的，被Hattori、Fujikake等人用做a-Si電池的窗口層。在?c-Si薄膜太陽能電池中，本征層對窗口層材料的表面性質比較敏感，直接使用a-SiC:H和a-SiO:H作為微晶硅電池的窗口層會導致本征層中有較厚的非晶孵化層。S.Klein、Huang等人使用熱絲化學氣相沉積技術在低溫下制備了高電導、高透過率的c-SiC:H材料，霍爾系數(shù)測量發(fā)現(xiàn)c-SiC:H材料顯n型。Huang等人使用c-SiC:H作為窗口層制備了從n面入射的n-i-p型微晶硅薄膜太陽能電池，獲得了26.7mA/cm2的高短路電流與9.2%的電池效率，Huang認為高電導、高透過率的窗口層與本征層中高的空穴遷移率是影響電池性能的關鍵因素。圖6為c-SiC:H的吸收系數(shù)，可以看到在高能端，c-SiC:H的吸收系數(shù)遠小于n型微晶硅和非晶硅的吸收系數(shù)。
(二)薄膜硅電池疊層技術
在單結薄膜電池中由于S-W效應的存在會使電池效率衰退15%-30%，同時在大面積產業(yè)化中非晶硅組件的效率只有5%-7%，嚴重影響了產業(yè)化的發(fā)展。提高非晶硅薄膜電池效率的一個有效途徑是使用疊層電池技術。Fuji公司在1cm2的小面積上實現(xiàn)a-Si/a-Si疊層電池的穩(wěn)定效率達到10.1%，使用a-Si/a-Si疊層電池有利一面是可以降低生產成本，不利的一面是電池的效率偏低，因此并不是疊層電池發(fā)展的方向。由于非晶硅的能帶結構使其對長波光幾乎沒有響應，因此為了擴展太陽光譜的利用范圍，從上世紀80年代開始，研究人員把比非晶硅帶隙低的a-SiGe與a-Si疊在一起形成a-Si/a-SiGe雙結或者a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結疊層結構。目前，Sanyo公司的小面積（1cm2）a-Si/a-SiGe電池實現(xiàn)10.9%的穩(wěn)定效率。USSC公司的小面積（0.25cm2）a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結疊層電池的初始轉換效率可達到14.6%，穩(wěn)定效率為13.0%。但是由于制造能帶小于1.5eV的器件級質量的a-SiGe比較困難，同時GeH4的價格昂貴，研究人員開始選擇另外的材料代替a-SiGe。1994年，Meier等人首次使用VHF技術沉積微晶硅薄膜太陽能電池，電池的轉化效率超過7%，這證明了微晶硅薄膜可以用做電池的吸收層。同年，Meier等人還首次提出a-Si/mc-Si疊層電池概念，并使疊層電池的轉化效率達到9.1%。圖7的左圖為a-Si/mc-Si的結構示意圖，右圖為a-Si/a-Si薄膜疊層電池與a-Si/mc-Si薄膜疊層電池的光譜響應圖。由于微晶硅的能帶是1.1eV，而非晶硅的能帶是1.7eV左右，兩者結合比較靠近理想的疊層電池結構。Shah通過計算給出了這種疊層電池的理論效率可達到30%以上。這種新型硅基薄膜太陽電池大大促進了對這種材料和電池的研究。目前大面積a-Si/mc-Si疊層電池作為下一代薄膜電池已經開始大規(guī)模產業(yè)化。
（三）微晶硅電池開路電壓的研究
開路電壓（VOC）是影響太陽能電池轉換效率的重要因素，載流子的體內復合與界面復合會減小VOC，同時VOC又會影響光生載流子在電池體內與界面處的復合強度。在a-Si/mc-Si疊層電池中，由于底電池微晶硅的VOC（500～550mV）小于頂電池非晶硅電池的VOC（800～900mV），因此，提高底電池的開壓可提高整個疊層電池的轉換效率。上世紀90年代研究人員多集中使用高于80%晶化率的微晶硅材料作為吸收層，電池的開壓在400mV左右。2000年，Vetterl等人把微晶硅的晶化率降到60%后，使微晶硅薄膜太陽能電池的VOC提升到520mV，Vetterl認為材料處于有微晶到非晶的相變區(qū)域可獲得高的VOC。2002年，S.Klein使用熱絲化學氣相沉積（HWCVD）制備了位于相變區(qū)域的微晶硅電池，VOC接近600mV，電池的效率為9.0%。2005年，Mai在VHF中使用HWCVD處理p/i界面技術，使電池的開壓普遍提高20-30mV左右，達到570mV左右，電池的效率為10.3%，Mai認為在HWCVD中不出現(xiàn)離子轟擊，改善了p/i界面特性，降低了界面復合。vandenDonker等人在pECVD沉積中通過控制硅烷的backdiffusion，使用純硅烷沉積獲得了560mV的VOC，效率為9.5%的微晶硅電池。2006年，G.Yue等人通過在VHF中調制氫稀釋度技術控制微晶硅生長方向的均勻性，獲得了570mV左右的VOC。2007年，vandenDonker等人通過結合HWCVD處理p/i界面技術與硅烷調制技術，在pECVD沉積中獲得了603ｍＶ的VOC，電池的效率為9.8%，由于本征層的晶化率只有32%，使本征層非晶成分增多，電流密度降到22mA/cm2。目前雖然微晶硅電池的開壓已經達到600mV，但是與單晶硅電池的706mV的開壓與多晶硅664mV的開壓相比還有提升的空間。
（四）中間層技術的研究
目前研究人員在抑制a-Si電池衰退方面的重要研究成果是：采用織構的TCO技術，新增a-Si電池的光吸收，降低非晶層的厚度；采用氫稀釋與窗口層技術，提高a-Si的穩(wěn)定性與效率；采用疊層技術，減小非晶硅頂電池的厚度；采用中間層技術，提高頂電池與低電池的電流匹配。目前前三項技術已經在產業(yè)化中使用，而中間層技術尚處于實驗室研究階段，但是中間層技術可有效地解決a-Si/mc-Si疊層電池中所遇到的困難。由于為了提高a-Si/mc-Si疊層電池的穩(wěn)定性，應盡可能減小非晶硅頂電池的厚度，但是這容易造成頂電池的電流密度降低，影響頂電池與底電池的電流匹配。1996年，IMT研究組提出在頂電池與底電池之間引入一層透明導電膜，例如ZnO，由于ZnO的折射率與硅層材料折射率的相差較大，這個透明導電層可以將短波光線發(fā)射回頂電池，提高頂電池的輸出電流，同時透過長波光，保證底電池光吸收，如圖8所示。Yamamoto等人使用濺射ZnO作為a-Si/mc-Si中間層技術，獲得了14.7%的初始轉換效率；Fukuda等人在a-Si/a-SiGe/mc-Si三結疊層電池中采用了中間層技術，獲得了15.0%的初始轉換效率。A.Lambertz與p.Buehlmann分別使用RF-pECVD與VHF-pECVD沉積SiOx當做中間層，同樣在不新增頂電池厚度的情況下，提高了頂電池的電流密度。Myong與S?derstr?m使用LpCVD沉積ZnO:B當做中間層，也提高了疊層電池的穩(wěn)定性。
三、總結
薄膜硅太陽能電池經過多年的發(fā)展，目前已經成為光伏產業(yè)的一個重要組成部分。本文通過回顧薄膜硅電池中一些關鍵技術，指出了未來硅薄膜電池的發(fā)展方向。關于光伏產品來說，進一步提高轉換效率和降低成本仍然是薄膜硅電池研究的重要方向，在未來的幾年里，隨著一些新技術逐步成熟，薄膜硅電池將會有更大的突破。
