1991年索尼公司首次推出商業(yè)鋰離子電池，此后在廣大科研工作者和工程師的不懈努力下，鋰離子電池的各項性能都得到了大幅的提升【1】，而鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域也從最初的3C消費電子領(lǐng)域擴(kuò)展到了新能源汽車和分布式儲能等領(lǐng)域。鋰離子電池在動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用也促使其對能量密度的追求在不斷走高，盡管目前鋰離子電池的能量密度已經(jīng)相當(dāng)于最初索尼推出產(chǎn)品的3倍以上【2】，但是仍然無法滿足日益增加的續(xù)航里程的需求。如今傳統(tǒng)液態(tài)電解液鋰離子電池的能量密度提升已經(jīng)接近其極限值，難以滿足下一代高比能動力電池的需求，因此主流的動力電池廠商也都在紛紛布局下一代動力電池技術(shù)。

（來源：微信公眾號“連線新能源” ID：NELinked 作者：連線新能源）

在下一代動力電池眾多的候選者之中，固態(tài)電池是最有希望的一種。全固態(tài)電池不僅技術(shù)成熟度相對較高，也獲得了像Goodenough、崔屹等一批國際頂尖學(xué)者的支持，國內(nèi)外眾多鋰離子電池企業(yè)也已將全固態(tài)電池技術(shù)作為重要的下一代技術(shù)儲備。全固態(tài)電池最顯著的兩大優(yōu)勢如下：

1.高能量密度

目前的鋰離子電池采用石墨材料作為負(fù)極，石墨的理論比容量僅為372mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足高比能鋰離子電池的需求，而金屬Li負(fù)極的理論比容量可達(dá)3860mAh/g，是一種理想的高比能電池負(fù)極材料，但是Li金屬負(fù)極在反復(fù)充放電的過程中會形成Li枝晶【3】，造成庫倫效率低下和短路風(fēng)險增加，而固態(tài)電解質(zhì)具有高剪切模量的特點，能夠更好的抑制Li枝晶的生長【4】，因此在固態(tài)電池中我們可以采用金屬Li作為負(fù)極，相關(guān)研究表明即便是在較低的面密度下，采用金屬Li替換傳統(tǒng)的石墨仍然能夠?qū)㈦姵氐哪芰棵芏忍嵘?5%以上。如果我們采用NCM811材料作為正極，電池的能量密度能夠達(dá)到500Wh/kg以上，即便是采用LFP作為正極電池的能量密度也可以提升到300Wh/kg以上【5】。這是傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池所無法比擬的。

2.高安全性

安全性是目前液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池面臨的另一棘手問題，而固態(tài)電解質(zhì)的出現(xiàn)讓鋰離子電池的安全性得到了大幅提升。研究表明采用液態(tài)電解質(zhì)的Li/LFP電池在90℃左右就開始發(fā)生自放熱反應(yīng)，并在178℃左右引起了電池?zé)崾Э?，而采用固態(tài)電解質(zhì)的Li/LFP電池自放熱溫度提高到了247℃以上，并且整個過程未發(fā)生熱失控【6】。傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池往往是由于高溫引起的隔膜熱收縮和熔融而導(dǎo)致的大面積內(nèi)短路引發(fā)熱失控，而以無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為例，其熱穩(wěn)定性明顯高于高分子聚合物類隔膜材料【7】，因此高溫導(dǎo)致正負(fù)極短路的風(fēng)險幾乎為0，從而使得采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池?zé)崾Э仫L(fēng)險大幅降低。同時，即便是電池發(fā)生了熱失控，固態(tài)電解質(zhì)的可燃成分也要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液，從而能夠顯著降低鋰離子電池?zé)崾Э氐膭×页潭龋瑢τ趧恿﹄姵氐陌踩跃哂酗@著的提升。

固態(tài)電解質(zhì)從成分上主要可以分為三大類：1）氧化物電解質(zhì)，例如常見的LLZO類電解質(zhì)；2）硫化物電解質(zhì)，例如Li2S–P2S5電解質(zhì)；3）有機(jī)聚合物電解質(zhì)，例如常見的PEO基聚合物電解質(zhì)等。這幾類固態(tài)電解質(zhì)各有優(yōu)缺點，總體上來看聚合物電解質(zhì)加工性能優(yōu)異，能與電極材料形成良好的界面接觸。但是該類電解質(zhì)常溫電導(dǎo)率較低，因此采用聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池很難在60℃以下的溫度進(jìn)行工作。此外，以PEO基電解質(zhì)為代表的固態(tài)聚合物電解質(zhì)在高電位的正極一側(cè)容易被氧化分解，造成電池性能的惡化。硫化物固態(tài)電解質(zhì)常溫電導(dǎo)率非常高，與液態(tài)電解質(zhì)接近，加工性能較好，但是在大氣環(huán)境中不穩(wěn)定，容易與其中的水分生產(chǎn)劇毒的H2S氣體，因此整個加工過程需要在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，生產(chǎn)成本高。氧化物電解質(zhì)電導(dǎo)率較高，在空氣中的穩(wěn)定性較好，但是其與電極材料的界面問題有待優(yōu)化，而且氧化物電解質(zhì)脆性較大，加工性能較差【11】。

固態(tài)電池作為最有希望的下一代動力電池候選者，各國都投入了大量的資金開展相關(guān)技術(shù)研究。作為鋰離子電池第一強國的日本也在2018年宣布啟動新一代高效“全固態(tài)電池”核心技術(shù)的開發(fā)工作，豐田、本田、日產(chǎn)等23家汽車、電池和材料企業(yè)，以及15家學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)參與該計劃，計劃到2022年全面掌握全固態(tài)電池技術(shù)。日本的全固態(tài)技術(shù)路線主要是以硫化物為主，該領(lǐng)域的領(lǐng)頭羊豐田公司早在2010年就推出了硫化物固態(tài)電池，2014年推出的原理樣機(jī)能量密度更是達(dá)到了400Wh/kg，據(jù)了解豐田計劃在2020年實現(xiàn)硫化物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。

國內(nèi)方面，全固態(tài)鋰離子電池的研究除了集中在各大高校，例如清華大學(xué)、中科院物理所、上海硅酸鹽研究所和青島能源所等科研機(jī)構(gòu)都開展了固態(tài)電池關(guān)鍵原材料、電池制備技術(shù)和工藝的研究和開發(fā)，各大動力電池廠商也都將固態(tài)電池技術(shù)作為下一代重要的技術(shù)儲備。包括寧德時代、比亞迪等電池企業(yè)都在進(jìn)行相關(guān)技術(shù)的布局，但是根據(jù)各個公司的技術(shù)路線圖，基本上都要等到2025年以后才能夠推出相關(guān)技術(shù)產(chǎn)品。

然而，雖然固態(tài)電池具有目前鋰離子電池所無法比擬的優(yōu)勢，但是全固態(tài)電池的開發(fā)仍然是一條充滿荊棘的路，仍然有大量的問題需要克服：

1.界面接觸不良

在全固態(tài)電池中，過渡金屬氧化物顆粒仍然是主要的正極材料，當(dāng)制成電極時，會在電極內(nèi)形成大量復(fù)雜的孔隙，傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)能夠滲入這些孔隙，從而保證所有的活性物質(zhì)都能夠參與到電化學(xué)反應(yīng)之中。但是固態(tài)電解質(zhì)不具有流動性，因此很難保證活性物質(zhì)顆粒與固態(tài)電解質(zhì)的充分接觸，同時電池充放電過程中活性物質(zhì)的體積變化也會進(jìn)一步破壞固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)顆粒的接觸界面，造成固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間較大的接觸阻抗【8】，影響固態(tài)鋰離子電池的性能發(fā)揮。

2.鋰枝晶生長

是的你沒有看錯，固態(tài)電池仍然存在鋰枝晶問題，通常我們認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)良好的機(jī)械強度能夠有效的抑制Li枝晶的生長，但是研究卻表明Li枝晶仍然能夠沿著Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S–P2S5兩類固態(tài)電解質(zhì)的晶界快速生長，往往幾十次循環(huán)就會發(fā)生內(nèi)短路【9】，嚴(yán)重影響全固態(tài)鋰離子電池的使用壽命。

3.界面穩(wěn)定性問題

界面穩(wěn)定性問題主要體現(xiàn)在兩個方面：一方面是一些傳統(tǒng)的有機(jī)聚合物電解質(zhì)，例如PEO等在高電壓的正極一側(cè)會發(fā)生氧化分解，導(dǎo)致接觸阻抗增加及電池性能惡化【10】；另一方面，氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)會在負(fù)極一側(cè)發(fā)生還原分解，造成固態(tài)電池的性能下降。

4.成本高昂

高成本也是目前全固態(tài)鋰離子電池急需解決的問題之一。以常見的石榴石結(jié)構(gòu)的LLZO電解質(zhì)為例，其當(dāng)前價格高達(dá)2000$/kg，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液。其次，生產(chǎn)過程成本在目前的固態(tài)電池成本中占比達(dá)到75%。根據(jù)測算在小批量生產(chǎn)時（10000只/年）其生產(chǎn)過程成本會高達(dá)750-2500$/kWh，即便是生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到1億只/年，其生產(chǎn)過程成本仍然高達(dá)75-240$/kWh，在電池成本中占比超過50%，遠(yuǎn)高于目前的鋰離子電池工藝成本【11】。

固態(tài)鋰電池的三種技術(shù)路線之爭由來已久。在固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展的早期，由于固態(tài)電解質(zhì)材料電導(dǎo)率相對較低，研發(fā)的重點多數(shù)集中在提高固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率方面，因此具有高離子電導(dǎo)率的硫化物電解質(zhì)和氧化物固態(tài)電解質(zhì)吸引了廣泛關(guān)注。但是隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率已經(jīng)不是制約固態(tài)電池發(fā)展的主要因素【5，11】，界面問題和量產(chǎn)工藝逐漸成為固態(tài)電池需要克服的下一難點。硫化物和氧化物類電解質(zhì)機(jī)械加工性能較差，界面接觸問題和量產(chǎn)化工藝問題遲遲無法解決，而聚合物電解質(zhì)由于具有優(yōu)良的加工特性和良好的界面接觸成為三種技術(shù)路線中最有希望的一種。

原標(biāo)題:走出實驗室，固態(tài)電池量產(chǎn)技術(shù)迎重大突破！