很多人都認為高能量密度電池的研發最重要的是安全、穩定、高比能的正負極材料，但事實上，很多高比能材料無法運用的原因其實是找不到滿足高電壓、高安全的電解液。

目前對于高壓電解液的主流做法是在碳酸酯中加入高電壓添加劑，來獲得4.35-4.4V的電解液，日本宇部、三菱、三井和國內的國泰華榮、新宙邦等大型電解液公司均有量產產品。但隨著對電壓和安全性的要求越來越高，傳統通過電解液功能添加劑的方法已經無法滿足新一代高比能動力電池的要求。

在這樣的背景下，固態電池成為了全球研發的熱點。但全固態電池的制備工藝、固體電解質成本和全固態電池制作成本等都嚴重制約了其產業化。

因此，中國科學院寧波材料所的研究團隊的開始致力于在不改變現有電池工藝前提下，研發一款介于有機液體電解質和全固態電解質之間的電解液。結合前期的研究基礎，研究團隊自2014年開始布局基于LiPF6鹽高濃度電解液研發。

在近日的一次論壇上，來自中國科學院寧波材料所動力鋰電池工程實驗室的夏永高就“基于LiPF6鹽高濃度電解液方面的研發進展”進行了主題分享。

基于LiPF6鹽的高濃度電解質體系

通常情況下，電解液都會加入EC作為溶劑，EC溶劑在充放電過程中分解生成具備鋰離子導電性和電子絕緣性的SEI膜，從而使其相對于石墨能夠界面穩定。但是，EC也很容易導致電池產氣，因此研究團隊選擇了DMC替代EC作為溶劑，LiPF6作為鋰鹽，并研究了1M-4.2M不同鋰鹽濃度的電解液。

該研究分為三個階段，第一階段，主要是分子結構的設計，提高電池的高電壓性能和安全性；第二階段主要是在加入稀釋溶劑來改善高濃度電解液與隔膜的潤濕性；第三個階段主要是發展了高濃度氟代電解液，進一步去提升電池性能。

第一階段：通過分子結構設計來提高電池的高電壓性能和安全性。

研究表明，隨著鋰鹽濃度的增加,離子電導率首先增加，然后減小。在可燃性方面，當鋰鹽濃度提高到3M時，電解質便不能被點燃。抑制的易燃性可能部分來自于P和F元素的協同作用，同時部分來自于其特殊的溶劑結構，可以防止溶劑揮發。在電壓窗口方面，對于1M電解質，在電極電位高于4.0V與Li/Li+的電極電位下觀察到電流，通過提高鋰鹽濃度，電解液的電化學穩定窗口變寬，高濃度下的電解液在6V以下無明顯氧化分解。

1、不同鋰鹽濃度對電解液中微觀化學結構的影響

此外，采用紅外、拉曼及核磁來分析不同鋰鹽濃度電解液結構，可以明顯的看出隨著電解液濃度的增加各種譜圖中溶劑的特征峰都發生了明顯的位移，說明電解液中微觀化學結構發生了變化，尤其是鋰離子和溶劑分子間的配位狀態發生明顯改變。

在典型的低濃度電解液中，Li+離子被大量的DMC分子包圍。通常，在主要溶劑鞘中有四個DMC分子與一個Li+離子相配位。未配位的溶劑被認為是占主導地位。隨著鋰鹽濃度的增加，每個Li+離子的配位的DMC分子數減少，PF6-可以在Li+形成“接觸的離子對”。計算結果表明溶劑被鋰溶劑化后，分散了DMC的電子密度，從而提高了Li+溶劑化物的氧化穩定性。

2、不同濃度電解液對石墨負極的電化學性能影響

研究還表明，即使無EC添加，高濃度LiPF6/DMC電解液仍可實現可逆的石墨脫嵌反應。原位AFM表征表明3M電解液在石墨負極表面形成更致密、更光滑的SEI層，而4.2M電解液中形成的SEI膜含有較多的顆粒，表面粗糙度較高。因此，研究團隊認為在高濃度電解液中負極的SEI膜來自于鋰鹽的分解，其有效地防止了電解質與石墨電極之間的反應，提高了循環穩定性。

3、不同濃度電解液對鎳錳酸鋰的電化學性能影響

采用3M電解質的鎳錳酸鋰電池具有優良的循環性能，保持300次循環后容量基本沒有衰減。相比之下,采用使用商業電解質，150次后，電解液開始分解，出現循環跳水現象。

第二階段：加入稀釋溶劑來改善高濃度電解液與隔膜潤濕性

研究團隊還測試了功能添加劑在高濃度電解液中的影響，結果表明含FEC添加劑的3M電解液具有最高的放電容量和更好的循環穩定性。

在18650鎳錳酸鋰/石墨電池中,FEC添加的3M高濃度電解液實現了超穩定的充電/放電循環，可以保持接近于300次循環容量保持率在80%的水平。而使用商業電解液的電池在第68次循環后容量保持率為80%。而且，電池首次效率也從原來的87%提高到97%左右。

與此同時，采用這種電解液的電池顯示出更長的恒流充電過程和更高的充放電容量，表明這種電解液可以有效提高18650電池的充放電能力，這個可能由于高濃度電解液具有離子載體密度高，有助于提高界面反應頻率。

正極極片的過渡金屬溶解被認為是電池容量衰減的主要原因之一。為了評估電解質濃度對過渡金屬溶解的影響，研究團隊使用錳酸鋰做了高溫存儲實驗。研究表明,隨著鋰鹽濃度的增加，錳離子溶解量顯著減少，而且高溫循環得到明顯提高。

同時，也進一步說明通過適當優化溶劑化結構，可以有效克服基于LiPF6鹽的電解液的缺陷，應用于錳系正極材料。究其原因，研究團隊認為高濃度電解液溶液在正極形成SEI膜，從而實現過渡金屬溶解在高能濃度電解液中的有效地抑制。

此外，對于高濃度電解液還需要解決隔膜潤濕性的問題。研究團隊采用氟代醚作為稀釋劑，因為氟代醚不會溶解鋰鹽，使其不影響溶劑化的結構，從而保持高電壓性能。采用該稀釋劑后，高濃度電解液在普通的PE、PP隔膜上具有良好的潤濕性，同時倍率性能和高電壓的循環穩定性。

在高濃度電解液中加入烷基化的納米氧化鋁，基團可以吸附陰離子，從而可以有助于鋰鹽的解離，提高高濃度電解液鋰離子的遷移速度。電化學性能測試表明，采用該準固態電解質的電池表現了優異的倍率性能、高電壓循環穩定性能和針刺安全性能。

第三階段：高濃度氟代電解液進一步提升電池性能

研究團隊基于前期在氟代電解液方面有研究基礎，又成功開發了高濃度氟代電解液。利用氟代溶劑與隔膜較好的浸潤性以及氟代溶劑耐氧化性，進一步提高電池的高電壓循環穩定性。

將高濃度氟代電解液用于1Ah的富鋰/石墨的全電池，100次以后循環性能依舊非常出色；而用在9Ah左右的軟包電池上，更是將循環穩定性上從70%提高到97%左右。目前，研究團隊已經基于這種高濃度電解液開發了富鋰錳基正極材料高比能電池，在充放電過程中沒有脹氣現象，能量密度可達350Wh/kg，并已經形成小批量350Wh/kg電池的研制能力。

夏永高表示，未來研究團隊會向更安全的電解液發展，繼續將機溶劑的量降下來，開發出超高濃度電解液。