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怎么樣合理提高鋰離子電池正極極片的壓實密度呢?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2021年04月19日  

一般來說,在材料允許的壓實范圍內(nèi),極片壓實密度越大,電池的容量就能做的越高,所以壓實密度也被看做材料能量密度的參考指標(biāo)之一。但是一味的追求高壓實,不但替身不了電池的比容量,還會嚴(yán)重降低電池比容量和循環(huán)性能。


壓實密度越大,材料顆粒之間的擠壓程度會越大,極片的孔隙度就會越小,極片的吸收電解液的性能就會越差,電解液越難以浸潤,那么直接的后果就的材料的比容量發(fā)揮較低,電池的保液能力較差,電池循環(huán)過程中極化就打,衰減就會較大,內(nèi)阻新增也尤為明顯。因此合適的正極壓實密度可以增大電池的放電容量,減小內(nèi)阻,減小極化損失,延長電池的循環(huán)壽命,提高鋰離子電池的利用率。在壓實密度過大或過小時,不利于鋰離子的嵌入嵌出。


影響正極極片壓實密度的重要因素重要有以下四點:


①材料真密度


②材料形貌


③材料粒度分布


④極片工藝。


材料真密度


目前幾種商業(yè)廠家的正極材料的真密度和目前所能達(dá)到的壓實密度見表(表中所選三元材料為NCM111),可以看出,幾種材料的真密度:鈷酸鋰>三元材料>錳酸鋰>磷酸鐵鋰,這和壓實密度的規(guī)律一致。要指出的是,不同組分三元材料的真密度隨組分的變化而變化。


幾種商業(yè)正極材料的真密度和壓實密度范圍


材料形貌


三元材料和鈷酸鋰的真密度差別并不大,從上表可以看出,NCM111和鈷酸鋰的真密度只差0.3gcm-3,壓實密度卻比鈷酸鋰低0.5gcm-3,甚至更高,導(dǎo)致這個結(jié)果的原因很多,但最重要的原因是鈷酸鋰和三元材料的形貌差別。


目前商業(yè)化的鈷酸鋰是一次顆粒,單晶很大,三元材料則為細(xì)小單晶的二次團聚體,如圖所示。從圖中可看出,幾百nm的一次顆粒團聚成的三元材料二次球,本身就有很多空隙;而制備成極片后,球和球之間也會有大量的空隙。以上原因使三元材料的壓實密度進一步降低。


材料粒度分布


等徑球在堆積時,球體和球體之間會有大量的空隙,若沒有合適的小粒徑球來填補這些空隙,堆積密度就會很低。所以合適的粒度分布能提高材料的壓實密度,而不合理的粒度分布則造成壓實密度顯著降低。


極片工藝


極片的面密度,黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑的用量都會影響壓實密度。常見導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的真密度見如表。從表中可以看出,


材料的真密度對壓實密度的影響是無法改變的,但從壓實密度和真密度的比較中可以看出,三元材料的壓實密度還有很大的提升空間。


如何提高壓實密度


目前提高壓實密度的方法重要從材料形貌、材料粒度分布、極片工藝三方面入手。例如將三元材料的形貌制備成和鈷酸鋰類似的大單晶;優(yōu)化三元材料粒度分布;極片制作時使用導(dǎo)電性好的導(dǎo)電劑以降低導(dǎo)電劑用量,調(diào)漿過程高速分散,使導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑均勻分散等等。


下面是從優(yōu)化三元材料形貌和粒度方面來提升三元材料壓實密度的實例。


優(yōu)化形貌


常見幾種三元材料的形貌及其極片(輥壓后)的SEM圖如圖所示。其中(a)、(c)、(e)為三種不同形貌的三元材料的SEM圖,放大倍數(shù)相同。(b)、(d)、(f)分別為(a)、(c)、(e)的輥壓后極片低倍SEM圖。


(a)所示是最常見的三元材料形貌,即小單晶的二次團聚體,其輥壓后的極片SEM圖如(b)所示,二次顆粒之間有較大空隙,且部分二次顆粒已經(jīng)被壓碎,部分沒有接觸到黏結(jié)劑的小單晶已經(jīng)脫落;(c)的形貌為一次單晶三元材料,但比(a)的單晶稍大一些,從其對應(yīng)極片(d)可以看出,單晶顆粒之間有少量空隙,因為不存在二次顆粒破碎的問題,所以只要黏結(jié)劑分散均勻,便不存在單晶從極片脫落的問題;(e)雖然也是二次團聚體,但是單晶很大,單晶和單晶之間接觸并不是很緊密,從其對應(yīng)極片(f)可以看出,顆粒和顆粒之間的空隙很少,假如使用高速混合機來制備漿料,效果會更好。


優(yōu)化粒度分布


D50接近的材料,若D10、D90、Dmin、Dmax有差別,也會造成壓實密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太寬都會使材料壓實密度降低。關(guān)于粒度分布的影響,有的電池廠家會對正極材料生產(chǎn)商提出要求,而有的電池廠家則通過混合不同粒度分布的產(chǎn)品來達(dá)到提高壓實密度的目的,如圖所示。


過壓


造成三元材料極片過壓的原因有兩種,一種是電池廠家為了追求電池的高能量密度導(dǎo)致極片過壓,例如將壓實密度只有3.6gcm–3左右的三元材料壓至3.7gcm–3甚至更高;另一種是材料廠家制程控制不嚴(yán)格,使不同批次三元材料的壓實密度不一致,電池廠家未分析材料的具體情況,按照常規(guī)工藝參數(shù)制備極片時將極片過壓。


極片過壓會造成電池容量降低,循環(huán)惡化,內(nèi)阻新增等問題。首先,極片過壓會使球形三元材料大面積破碎,新出現(xiàn)的表面有很多脫離了二次球的一次小顆粒,它們要么因為沒有接觸到PVDF而從極片上掉落,要么因為沒有接觸到導(dǎo)電劑而使極片導(dǎo)電性能局部惡化。新表面的出現(xiàn)也使比表面增大,與電解液的接觸面增大,副反應(yīng)新增,從而造成電池性能降低,如電池氣脹、循環(huán)衰減等。過壓還會造成鋁箔變形,極片脆片,容易折斷,電池內(nèi)阻新增。


另外,過壓的極片中,材料顆粒之間的擠壓程度過大,造成極片孔隙率低,極片吸收電解液的量也會降低,電解液難以滲透到極片內(nèi)部,直接的后果就是材料的比容量發(fā)揮變差。保液能力差的電池,循環(huán)過程中極化很大,衰減很快,內(nèi)阻新增明顯。


極片是否過壓可以通過觀察極片是否脆片、做電鏡查看材料是否被破碎、估算極片孔隙率等方法來判斷。其中極片孔隙率是判斷極片吸液量、吸液速率的一項重要指標(biāo),對電池性能出現(xiàn)直接影響。


極片孔隙率是指極片輥壓后內(nèi)部孔隙的體積占輥壓后極片總體積的百分率。極片孔隙率過低會降低電解液量對極片浸潤速率,影響電池性能發(fā)揮,過高會降低電池能量密度,浪費有效空間。不能為了追求能量密度而過度提高壓實密度。孔隙率的測試可以采用壓汞法、氮吸附、吸液法、估算法等,壓汞法為常用方法。吸液法具體操作步驟如下:裁取適量極片,并計量所述極片的質(zhì)量m;計量所述極片的體積V;將所述極片放置到容器中,所述容器內(nèi)設(shè)置有電解液或其他溶劑(溶劑密度為ρ),將所述極片完全浸泡,并浸泡一按時間;取出所述極片,放置于濾紙上,吸拭至恒重,計量所述極片的質(zhì)量m1;根據(jù)公式ε=(m1–m)/ρV×100%,計算極片的孔隙率ε。估算法較為簡單,根據(jù)材料的真密度與極片壓實密度的差值可以估算極片的孔隙率。極片孔隙率計算方程式如下:


極片孔隙率(%)=(混合物真密度–極片壓實密度)/混合物真密度×100%


下表給出了三元材料和鈷酸鋰在不同壓實密度下的孔隙率,數(shù)據(jù)由上式計算得出。下表的計算基礎(chǔ)為:三元極片中包含95%的三元材料,3%導(dǎo)電劑,2%黏結(jié)劑(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),三元材料的真密度為4.8gcm–3,導(dǎo)電劑的密度為1.9gcm–3左右,黏結(jié)劑的密度為1.78gcm–3,那么混合物的真密度約為4.65gcm–3。鈷酸鋰極片中包含95%的鈷酸鋰,3%導(dǎo)電劑,2%黏結(jié)劑,LiCoO2的真密度為5.1gcm–3,導(dǎo)電劑的密度為1.9gcm–3左右,黏結(jié)劑的密度為1.78gcm–3,那么混合物的真密度約為4.94gcm–3。


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