研究背景

鋰離子電池的發(fā)展?jié)M足了人們對(duì)可移動(dòng)儲(chǔ)能設(shè)備的需求，極大地豐富了人們的生活水平。但是，鋰離子電池所帶來(lái)的安全隱患為其發(fā)展敲響了警鐘，重要源于鋰金屬在電化學(xué)反應(yīng)中生成的鋰枝晶會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路，發(fā)生嚴(yán)重的燃爆。為此，對(duì)鋰金屬的保護(hù)得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。表面工程、機(jī)械應(yīng)力、復(fù)合材料等方面都可有效抑制枝晶的生長(zhǎng)。最近研究發(fā)現(xiàn)新增電流密度或升高反應(yīng)溫度可以有效抑制枝晶的生長(zhǎng)，但相關(guān)反應(yīng)機(jī)理還不太清晰，也無(wú)法了解具體反應(yīng)過(guò)程。鑒于此，對(duì)電流密度和溫度對(duì)鋰枝晶影響的理論研究顯得尤為迫切。

成果簡(jiǎn)介

2019年三月二十九日，ACSEnergyLetters在線發(fā)表了題為“ProspectofThermalShockInducedHealingofLithiumDendrite”的論文。該工作是由卡耐基梅隆大學(xué)VenkatasubramanianViswanathan教授(通訊作者)和ZijianHong(第一作者)共同完成。長(zhǎng)久以來(lái)，鋰枝晶嚴(yán)重阻礙了可充電鋰離子電池的發(fā)展。然而根據(jù)最新發(fā)現(xiàn)，電池的自生熱可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。為了探討這一現(xiàn)象，研究者結(jié)合非線性相場(chǎng)模型以及能量平衡方程，使用MOOSE開(kāi)放軟件包對(duì)這一過(guò)程進(jìn)行仿真模擬。研究發(fā)現(xiàn)，自生熱與電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘和離子擴(kuò)散勢(shì)壘有關(guān)，較大的電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘會(huì)加速枝晶的生成，較大的擴(kuò)散勢(shì)壘則會(huì)減緩枝晶的生成。

圖文導(dǎo)讀

圖1無(wú)勢(shì)壘下的枝晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

(a-c)200mV過(guò)電位下，鋰電沉積深度為45，60和80μm后的形態(tài);

(d-f)60，100和160mV過(guò)電位下電沉積厚度為105μm后鋰電極的形態(tài)。

首先考慮擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)速率均與溫度無(wú)關(guān)的情況。動(dòng)力學(xué)演化結(jié)果如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)，在電沉積平均厚度為45μm后，會(huì)發(fā)生枝晶的成核反應(yīng)，這些核在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，首先生長(zhǎng)成為緊密的細(xì)絲，然后成為針狀的長(zhǎng)樹(shù)突。枝晶的生長(zhǎng)是由于平均反應(yīng)速率大于傳輸速率，局部向上擴(kuò)散導(dǎo)致凹陷區(qū)中離子濃度的不均勻分布，長(zhǎng)枝晶的形成將縮短運(yùn)輸路徑，進(jìn)一步促進(jìn)其生長(zhǎng)。在不同過(guò)電勢(shì)下進(jìn)行模擬發(fā)現(xiàn)，具有過(guò)電位越大，枝晶的長(zhǎng)度也越長(zhǎng)，但是其垂直尺寸隨著過(guò)電位的新增而減小。

圖2擴(kuò)散勢(shì)壘為0.15eV，無(wú)反應(yīng)勢(shì)壘下過(guò)電位為200mV的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

(a-c)鋰電沉積厚度為45，60和80μm后的形態(tài)演變;

(d-f)電池中部，溫度、局部鋰離子遷移率和界面速度的演變;

(g)電沉積80μm后空間分辨的界面速度;

(h)最大界面速度與垂直位置Y的函數(shù)。

如圖2所示，研究者探究了自生熱下，高過(guò)電位對(duì)枝晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響。在0.15eV的擴(kuò)散勢(shì)壘和0eV的反應(yīng)勢(shì)壘下，枝晶的形成時(shí)間會(huì)大大延遲，同時(shí)具有空間均勻的界面生長(zhǎng)速度，即使沉積厚度新增到80μm，沉積物也是致密的，這表明過(guò)電位可以抑制枝晶生長(zhǎng)。進(jìn)一步的結(jié)果表明，在200mV的過(guò)電位時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的溫度可以高達(dá)？350K，隨著溫度的升高，鋰離子遷移率新增了一倍，從而大大提高了離子的輸送速率和延遲了局部濃度的消耗時(shí)間。因此，通過(guò)自加熱過(guò)程在升高的溫度下新增離子的輸運(yùn)可以大大延遲枝晶的生長(zhǎng)。在0.15eV擴(kuò)散勢(shì)壘下，界面速度的變化很小;當(dāng)擴(kuò)散勢(shì)壘為0eV時(shí)，隨著枝晶的生長(zhǎng)，枝晶尖端具有更大的界面速度，使枝晶的生長(zhǎng)更加有利，難以停止。該結(jié)果清晰地表明，自生熱引起的傳輸性質(zhì)的改變可使界面生長(zhǎng)速度均勻化，在較高速率/溫度下的鋰金屬能穩(wěn)定沉積。

圖3擴(kuò)散勢(shì)壘為0.15eV，無(wú)電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘下過(guò)電位的影響

(a-c)過(guò)電勢(shì)分別為60，100和160mV下電沉積厚度為105μm的界面形態(tài);

(d)不同過(guò)電勢(shì)下，電沉積期間電池的平均溫度;

(e)沿著電池中間剖切，電沉積105μm后的局部遷移率;

(f)沿電極/電解質(zhì)界面最大的界面速度。

研究者進(jìn)一步研究了在擴(kuò)散勢(shì)壘為0.15eV，電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘為0eV時(shí)過(guò)電位對(duì)發(fā)熱和物質(zhì)轉(zhuǎn)移的影響。如圖3所示，模擬結(jié)果證明枝晶的垂直長(zhǎng)度會(huì)隨著過(guò)電位的新增而減少。與60和160mV相比，在100mV的過(guò)電位下，枝晶長(zhǎng)度略長(zhǎng)。這是因?yàn)?00mV以下的沉積速率遠(yuǎn)低于160mV下的，這使得要達(dá)到相同的沉積厚度，沉積時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)，因此造成枝晶更長(zhǎng)。在60mV過(guò)電位下，枝晶的成核時(shí)間更長(zhǎng)，減少了枝晶的生產(chǎn)時(shí)間。已經(jīng)證明，過(guò)電位低于100mV，溫度的升高是最小的，而在較高的過(guò)電位下溫度會(huì)迅速新增。隨著溫度的升高，擴(kuò)散遷移率也會(huì)迅速新增。在不同的過(guò)電勢(shì)下，研究者繪制了沿金屬/電解質(zhì)界面的最大界面速度，當(dāng)過(guò)電位低于200mV時(shí)電沉積期間顯示出良好的界面穩(wěn)定性。總的來(lái)說(shuō)，當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘遠(yuǎn)小于擴(kuò)散勢(shì)壘時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)大的過(guò)電位下自生熱抑制枝晶的生長(zhǎng)。

圖4反應(yīng)勢(shì)壘和枝晶長(zhǎng)度的枝晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

(a-c)200mV過(guò)電位下，鋰沉積厚度為45，60和80μm后的形態(tài);

(d-f)施加過(guò)電勢(shì)為60，100和160mV下，沉積厚度為105μm后的形態(tài);

(g)枝晶長(zhǎng)度與不同反應(yīng)勢(shì)壘下電沉積長(zhǎng)度的關(guān)系;

(h)不同反應(yīng)勢(shì)壘、不同過(guò)電勢(shì)下電沉積90μm后的枝晶長(zhǎng)度。

根據(jù)上述結(jié)果，研究者研究了具有大的電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘下枝晶的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，如圖4所示。在大的過(guò)電位下，枝晶比無(wú)電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘中的更早成核。在平均沉積厚度為45μm后觀察到各種致密的枝晶核，隨后迅速生長(zhǎng)成長(zhǎng)枝晶。在相同的生長(zhǎng)條件下，枝晶的長(zhǎng)度和數(shù)量甚至大于無(wú)勢(shì)壘下的長(zhǎng)度和數(shù)量。這是因?yàn)榇藭r(shí)鋰離子的遷移率更大，可以供應(yīng)更多的鋰以形成更多的樹(shù)枝狀晶體。隨著溫度的升高，電沉積速率的新增超過(guò)鋰離子傳輸?shù)男略觯瑢?dǎo)致枝晶長(zhǎng)度的大幅新增。如圖4c所示，當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘和施加的過(guò)電位都相對(duì)較高時(shí)，會(huì)形成空隙。電沉積后60秒會(huì)成核，由于離子傳輸?shù)南拗疲挥猩贁?shù)枝晶可以生長(zhǎng)，在這種情況下，熱量可以提升鋰離子自擴(kuò)散和遷移，枝晶的形態(tài)緊湊而致密。沉積80秒后，兩個(gè)相鄰的枝晶在樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的“瓶頸”處合并形成包含物，包含物的形成進(jìn)一步阻擋了離子傳輸路徑，在內(nèi)部鋰離子耗盡后，空隙不再生長(zhǎng)。最初，兩個(gè)相鄰樹(shù)枝狀晶體的邊界中界面速度非常大，由于包含物的形成，界面速度由于鋰離子的消耗而快速衰減。最終，當(dāng)傳輸路徑關(guān)閉并且鋰離子被排出時(shí)，空隙區(qū)域的界面速度變得可以忽略不計(jì)。鋰電極中空隙的形成可能會(huì)導(dǎo)致“死鋰”，從而導(dǎo)致電池容量的衰減。

為了進(jìn)一步研究鋰電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘的影響，研究者將枝晶長(zhǎng)度繪制為各種過(guò)電勢(shì)下平均沉積厚度的函數(shù)。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘小于擴(kuò)散勢(shì)壘時(shí)，在高過(guò)電位下的自生熱可以抑制枝晶的生長(zhǎng)。然而，在電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘比擴(kuò)散勢(shì)壘大得多的情況下，溫度的升高將導(dǎo)致枝晶的生長(zhǎng)速率大大新增。本文研究者證明了枝晶生長(zhǎng)的復(fù)雜性，在較高溫度/速率下枝晶生長(zhǎng)的情況重要取決于勢(shì)壘的相對(duì)大小。鋰電化學(xué)反應(yīng)活化勢(shì)壘可分為三部分：(1)去溶劑化勢(shì)壘，其中鋰離子從溶劑化絡(luò)合物中出來(lái);(2)沉積勢(shì)壘，鋰離子附著在金屬表面的勢(shì)壘;(3)電荷轉(zhuǎn)移勢(shì)壘，電子轉(zhuǎn)移到電極表面。這三個(gè)勢(shì)壘很大程度上取決于電解質(zhì)的組成和濃度，表面粗糙度和表面缺陷/雜質(zhì)濃度，電極和電解質(zhì)之間形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)等。

結(jié)論

研究者確定了一個(gè)重要的參數(shù)——鋰的電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘，它控制著鋰離子電池的高過(guò)電位/電流穩(wěn)定性。通常，當(dāng)該勢(shì)壘與擴(kuò)散勢(shì)壘相比較小時(shí)，在高過(guò)電位/電流下的自生熱將導(dǎo)致離子傳輸大大新增，減緩枝晶的生長(zhǎng)。然而，在大的電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘下，反應(yīng)速率的新增超過(guò)離子傳輸?shù)男略觯@將顯著新增枝晶生長(zhǎng)的速率。同樣的，該參數(shù)也控制著鋰金屬的高溫性能。由于相鄰樹(shù)枝狀晶體的側(cè)向生長(zhǎng)可以形成“空隙”，空隙的形成會(huì)使電極的機(jī)械性能劣化并導(dǎo)致“死鋰”的形成。該項(xiàng)研究能夠促進(jìn)關(guān)于自生熱和電化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散勢(shì)壘的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)/理論研究。