侯麗萍1，張暴暴2，3

(1.北京市東直門中學，北京100012；2.華中科技大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074；3.總后勤部軍需裝備研究所特種漢麻材料研究中心，北京100082)

摘要：固體氧化物燃料電池是將燃料中的化學能直接轉化為電能的電化學裝置，具有高效率、零污染、超靜音等特點。本文從原理入手介紹了固體氧化物燃料電池的系統結構和技術發展。

0引言

能源日趨緊張，化石燃料行將耗盡，氫能作為未來能源的有效解決方案逐漸得到重視，氫必將成為世界燃料和能源的主流。氫基燃料電池作為氫能領域重要技術支撐經歷了第一代磷酸燃料電池(PAFC)，第二代熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)，發展到了第三代固體氧化物燃料電池(SOFC)[1]。

SOFC由于有很多相對優勢而得到關注。與以燃燒為基礎的傳統發電方式相比，SOFC沒有燃燒過程和機械運動，極大地降低了化石燃料在能量轉換中的能量損失和對生態環境的破壞，從而使其具有運轉穩定、高效率(40%～60%)、零污染、無噪音等特點；與低溫工作的質子膜燃料電池(PEMFC)相比，除其高效率外，SOFC還避免了只能使用貴金屬電極材料(如Pt)的局限性，消除了CO對電極的毒化，降低了對燃料質量的要求，增加了燃料選擇的靈活性(如天然氣、煤氣、生物質氣體、柴油以及其他碳氫化合物)；與相對高溫工作的熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)相比，SOFC具有更高的功率密度，沒有液態的熔鹽腐蝕介質，避免了燃料電池材料的熱腐蝕。因此，國內外出現了大量資金支持SOFC研發的趨勢。

1 SOFC運行原理與電池構件

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是通過氫氧反應將化石燃料中的化學能直接轉換為電能的電化學裝置，其結構簡單，由兩個多孔電極與電解質結合成三明治結構，僅有4個功能組件：陰極、陽極、電解質和連接體(見圖1)[2]。空氣流沿陰極注入后，氧分子在陰極和電解質間，從陰極取得4個電子而分裂成2個氧離子滲透、遷移至電解質和陽極之間，與氫發生反應釋放H2O、CO2和熱。電子通過陽極、外電路回到陰極產生電能。各種燃料電池的反應原理見表1。這種反應中包括燃料或氧氣(通常是空氣)，電解質(固體或液體)和電極3種物質的接觸，三相接觸是燃料電池設計的關鍵技術之一。

有效的電池必須維持陽極反應釋放能量的反應速率，一般有3種提高反應速率的方法，即使用催化劑、提高反應溫度、增大電極面積[3]。SOFC的關鍵技術體現在電池構件的材料選擇方面，每種材料必須具有正確的化學特性、結構特性和電特性，才能使其具備在電池中的功能。為得到高的電流密度(mA/cm2)和比功率(W/kg)，SOFC需維持高溫運行(屬于高溫電池，達到1000℃)。

因此，電池構件的熱膨脹系數應盡量一致或接近，以便減少相互之間的熱應力，否則會導致電池爆裂和機械失效。此外，電池的空氣通道需要保證適時適量的氧氣(空氣)輸入，而燃料通道則需避免。因此，SOFC的密封和密封材料的選擇也是至關重要的。

為達到上述效果，SOFC系統中陽極支撐體采用摩爾分數8%的Y2O3摻雜于ZrO2陶瓷(厚度1mm)，陽極功能層為10～20μm厚度的NiO+YSZ薄膜。電解質選用YSZ，與陽極功能層粘合。陰極為陶瓷鈣鈦礦ABO3，在A位和B位用鍶、鈣、鋇、鎳、鎂、鈷低價陽離子代替，形成摻雜錳酸鑭LaSrMnO3、LaS2rCoFeO3、LaCoNiO3合金陶瓷陰極。目前，這種電池材料選擇在離子電導率、成本和性能匹配等方面效果最佳。

SOFC系統中有2個構件，即陽極和電解質都選擇釔穩定氧化鋯(Yttria Stabilized Zirconia，YSZ)。但是，二者的微觀形態有顯著差異。作為陽極的YSZ必須有多孔結構以便氧離子通過，為了有此效果，SOFC的陽極一般都采用鎳摻雜釔穩定氧化鋯(Ni2YSZ)陶瓷合金(如圖2[2])。

鎳作為催化劑的同時還可以增大反應接觸面積，YSZ為體結構支撐鎳粉，按照一定比例充分混合燒結，并與YSZ有接近一致的熱膨脹系數。Ni2YSZ陶瓷合金陽極的微孔結構使得其真實表面積達到表觀面積的上千倍(如圖3)，維持電池的正常運行，而電解質呈相對致密結構迫使反應產生的電子走外電路發電。

2 SOFC單電池、電堆、電站技術及其發展

三明治結構的SOFC陽極、電解質、陰極通過連接體(也稱雙極板)串連在一起形成一定額定發電量的電堆(發電模塊)，幾個電堆可以組合成更大規模的電站。一套完整的SOFC發電系統除電堆(陽極、電解質、陽極、連接體、電路)外，還包含燃料供應系統(燃料重整器、噴射循環器、集電管路)、供氣系統(泵、加熱器、壓縮機、鼓風機、循環管路)、控制系統(電壓調節轉換器、逆變器、電動機)。SOFC發電系統的副產品是高品質熱能，因此汽輪機的熱電聯產是能源高效利用的有效方式。

1937年前后，誕生了由Bauer和Preis[4]開發的第一個以氧化鋯為電解質的SOFC.然而，直到60年代，美國的Westinghouse公司才開始了具有商業前景的SOFC電堆的研究和開發。出于對未來能源戰略、國家安全和環境保護的考慮，世界上許多國家，尤其是發達國家如美國、歐洲、日本、澳大利亞、韓國等都相繼制定了長期研究開發計劃，力求在未來的10～15年中，促成SOFC技術商業化。1999年，美國能源部啟動了稱之為SECA(SolidState Energy Conversion Alliance)的研發計劃，集政府、工業界、大學和研發機構于一體，加速SOFC的商業化，從而帶來了SOFC技術發展的新時代。SECA的目標是通過政府和產業界共同投入5.14億美元，在2012年前后將SOFC的制備成本降低至400美元/kW，年產5萬套工作壽命大于4萬h的3～10kW的發電系統。

到目前為止，SOFC在技術上經歷了從高溫(1000℃左右)到中低溫(500～850℃[5])、從管式到平板式等不同設計。Westinghouse公司率先開始了大直徑(22mm×1.8m[6])管式SOFC的研制，于1997年成功地展示了第一個高溫管式(1000℃左右)SOFC發電站，并已積累了2萬h以上的運行經驗。但是，由于建造(＄100000/kW)、維護和運行成本太高，商業化十分艱難。該SOFC電堆成本高的主要原因在于高溫對用于SOFC的材料，尤其是連接體，提出了非常苛刻的要求，在商業化的進程中面臨著極大的難題。管式SOFC最大的特點是不需要高溫密封，并可望建成大功率的電站。但是，它的功率密度很低(～0.2W/cm2[6])。

目前這種SOFC主要由Siemens-Westing-house繼續開發。在SECA計劃中，Siemens-Westinghouse公司專注于開發新型扁管式SOFC，運行溫度也從1000℃降至800℃，以期提高功率密度、降低制造成本。2005年底的評估結果表明，Siemens-Westinghouse公司的SOFC在性能和成本上尚未達到SECA一期目標。

平板式SOFC是目前最主流的SOFC類型，工作溫度在500～800℃，已成為SOFC發展的主流。其主要優點是單電池具有高的功率密度，并且制作成本低；其主要難點是高溫密封困難。在美國SECA計劃中，就有General Electric(GE)公司、Cummins公司、Delphi公司和Fuel Cell Energy等4家公司重點對平板SOFC進行攻關，將成為美國SOFC的生產基地。GE公司已于2005年底建成了凈功率5.4kW(甲烷重整氣)、發電效率41%(LHV)、電堆可用率(Availability)90%、衰減率為1.8%/500h的SOFC平板電堆，電堆成本約為＄724/kW(以50000臺/年計)，全面達到并超過了部分SECA一期指標，GE也是SE2CA計劃中目前惟一一個達到SECA一期目標的公司，已于2005年底順利率先轉入SECA二期。

平板式SOFC既適合于小型分散發電(1～10kW)，也在大型固定發電領域展示著廣闊的應用前景。2005年，美國能源部在SECA計劃之下，啟動了碳基IGFC(Integrated gasification fuel cell)研究項目，GEHPGS、Fuel Cell Energy和Siemens Power Generation等3家公司獲得為期10年的政府資助，研究開發100MW級SOFC。美國能源部的這一舉措開拓了平板式SOFC的另一重要發展方向。

在20世紀90年代后期，人們逐漸認識到降低SOFC工作溫度的必要性。中溫平板式SOFC(700～800℃)已被納入美國能源部SECA計劃，是目前國際SOFC研究的前沿和熱點。其最突出的優點是在保證高功率密度的同時，可使用不銹鋼等合金作為連接體材料，降低了對密封等其他材料的要求，可采用低成本的陶瓷制備工藝，可望大幅降低SOFC的制造成本。其應用前景是作為固定或移動電源，用于家庭、商業、交通運輸和特種等不同領域；滿足電網不能覆蓋的偏遠地區(如山區、草原、海島、特種設施、航標等)的用電需要以及補充大都市的電力不足。與此同時，為用戶提供熱水和取暖。

在中低溫SOFC材料方面，迄今為止，已經積累了大量的研究工作，涉及到電解質、陽極、陰極、連接體和密封等材料。然而，其中許多材料僅能在某些性能上滿足SOFC的要求，而同時又存在著這樣或那樣的缺陷。YSZ是應用最為廣泛的電解質材料。隨著工作溫度的降低，其離子導電性逐漸下降，在低于700℃的工作溫度下，很難滿足SOFC的性能要求[7-17]。

總的說來，就目前的技術水平看，還沒有一套完全滿足中低溫SOFC工作條件和性能要求的材料組合[12]。我國最早關于SOFC的研究始于1970年代。從1990年以后，在國家科技部、國家計委(現國家發展與改革委員會)、中國科學院、教育部所屬高校、地方政府等的資助下，中科院上海硅酸鹽所、華中科技大學、吉林大學、中國科學院工程研究所(原化冶所)、中國科學技術大學、中國礦業大學、中科院大連化物所、華南理工大學、中科院山西煤炭所等多家研究機構對在SOFC關鍵材料和制備工藝等方面相繼開展了探索和研究工作，積累了寶貴的經驗，掌握了SOFC關鍵粉體、大面積支撐體、密封、金屬連接級的制備技術，具備了建造SOFC電堆和系統的基礎與能力。然而由于起步晚、投入少，我國SOFC研發的總體水平與美國、德國、日本等發達國家的先進水平存在著一段不小的差距，尤其是在電堆設計、組裝與系統集成等方面差距較大。近幾年國內相繼引進一些在國外著名SOFC研發機構工作過，對SOFC研究(尤其是SOFC電堆組裝與系統集成方面)經驗豐富的人才回國，使我國與國際SOFC先進水平的差距大為縮短。結合國內已有基礎，我國已具備快速追趕國際先進水平的基礎。

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