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鈉離子電池工作原理

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年08月24日  

鈉離子電池概述

鈉離子電池的概念起步于上個世紀80年代與鋰離子電池幾乎同時起步。鈉離子電池的工作原理與鋰離子相似,充電時,Na+從正極材料中脫出,經過電解液嵌入負極材料,同時電子通過外電路轉移到負極,保持電荷平衡;放電時則相反。


原理上,鈉離子電池的充電時間可以縮短到鋰離子電池的1/5。鈉離子電池最主要的特征就是利用Na+代替了價格昂貴的Li+,為了適應鈉離子電池,正極材料、負極材料和電解液等都要做相應的改變。相比于鋰元素,鈉離子電池的優勢在于資源豐富,鈉資源約占地殼元素儲量的2.64%獲得鈉元素的方法也十分簡單,因此相比于鋰離子電池,鈉離子電池在成本上將更加具有優勢。


雖鈉離子電池能量密度不及鋰離子電池,但就目前碳酸鋰價格高漲的形勢來看,鈉離子電池仍然具有十分廣泛的應用前景:對于能量密度要求不高的領域,在電網儲能、調峰,風力發電儲能等方面應用前景廣闊。未來鈉離子電池將逐步取代鉛酸電池,在各類低速電動車中獲得廣泛應用,與鋰離子電池形成互補。


鈉離子電池工作原理

鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似,是利用鈉離子在正負極之間嵌脫過程實現充放電。充電時,Na+從正極脫出經過電解質嵌入負極,同時電子的補償電荷經外電路供給到負極,保證正負極電荷平衡。放電時則相反,Na+從負極脫嵌,經過電解質嵌入正極。在正常的充放電情況下,鈉離子在正負極間的嵌入脫出不破壞電極材料的基本化學結構。


鈉離子電池工作原理示意圖


鈉離子電池的優勢

(1)鈉鹽原材料儲量豐富,價格低廉,采用鐵錳鎳基正極材料相比較鋰離子電池三元正極材料,原料成本降低一半;


(2)由于鈉鹽特性,允許使用低濃度電解液(同樣濃度電解液,鈉鹽電導率高于鋰電解液20%左右)降低成本;


(3)鈉離子不與鋁形成合金,負極可采用鋁箔作為集流體,可以進一步降低成本8%左右,降低重量10%左右;


(4)由于鈉離子電池無過放電特性,允許鈉離子電池放電到零伏。


開發鈉離子電池的原因

對于鈉離子電池我們關注的焦點,一個是成本要低,正極材料要去鋰脫鈷,不用鋰離子,也不用成本較高的鈷原料;第二是在電動車和儲能方面都要求電池壽命要長;第三是安全性要好;最后是能量密度要比較合適。


鈉離子電池和鋰離子電池的反應機理相近,正極材料除了磷酸鹽或氟化磷酸鹽以外,還可以用鎳錳層狀過渡金屬氧化物。在負極材料方面可選擇碳類、合金和化合物。在三大類負極材料中,我們還是選擇最便宜的碳材料。我們對于負極碳材料又進行了軟碳、硬碳和石墨烯三個分類的研究。


我們最近的一些研究成果,其中一個是采用層狀結構Na0.67Ni0.33-xMxMn0.67O2作正極材料。經過實驗研究和比較,在制備正極原材料的使用上,我們認為使用醋酸鹽或草酸鹽更好。根據文獻報道,正極材料如果只用鎳錳氧化物,它的循環性能和充電到高電位時的穩定性較差。所以有文獻報道可以用鎂摻雜,替代鎳位,這樣的話期待它的容量可以更高,這種方法對于獲得高能量密度的鈉離子電池是很有幫助的。除了鎂以外,其他摻雜的元素可不可以呢?我們選擇與替代元素離子半徑相近的元素做摻雜,比如替代鎳位,我們選了鋯(Zr)離子和銅(Cu)離子進行摻雜。材料摻雜后與摻雜前電化學性能和循環性能都有提高,Zr摻雜和Cu摻雜相比,Cu摻雜的循環穩定性更好。


負極方面,由于軟碳材料處理的方法比較多,我們嘗試了用磷摻雜軟碳。摻雜磷后放電容量可以提高30%以上,循環特性好。為什么摻磷后材料性能提高呢?這是由于摻磷后可以增加鈉吸附的活性點。在傳統的嵌入反應之外,還多了一些鈉離子吸附的活性點位。另外,在硬碳方面,我們選用了椰殼、杏殼等生物質材料,通過處理,最終獲得硬碳材料。通過拉曼分析可以發現,這些材料是短層有序、長層無序的結構,微晶的層間距較大,適合鈉離子嵌入。


通過循環實驗可以看到,經過200次循環,容量基本沒有衰降,循環穩定性很好。由此可見,這些生物質材料是很好的廉價的鈉離子電池負極材料。再有,對于石墨烯負極我們也做了研究。石墨烯材料最大的問題是密度比較低,將來能不能做成高體積比能量的電池還是問題。所以可以考慮將石墨烯和其他負極材料如硬碳、軟碳,以及化合物類或合金類材料進行復合。


我們做了1.5Ah和0.5Ah兩種軟包全電池,正極材料采用前面提到的鎳錳氧化物,負極采用生物質的硬碳材料,經300次循環后容量衰降為15%。由此可見,鈉離子電池用廉價材料是可以制備的,而且電性能良好。


鈉離子電池前景可期

作為一類重要的儲能電池,鈉離子電池具有比能量高、安全性能好、價格低廉等優點,有望在儲能領域成為鋰離子電池的替代品。其最主要的特征就是利用Na+代替了價格昂貴的Li+,而為了適應鈉離子,電池的正極材料、負極材料、電解液甚至添加劑的種類和用量(如T3p、己烷三腈)等都要做相應的改變。因此,仍有諸多問題亟待解決,實現大規模、高安全性、低成本、高能量、高功率密度和長壽命的目標,方能實現鈉離子電池的產業化。


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