鋰離子動力電池正極材料發(fā)展綜述

　　1錳酸鋰

　　LMO具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點，日本與韓國的主流鋰電池企業(yè)近年來一直采用LMO作為大型動力電池的首選正極材料。日韓在錳系正極應用方面取得的重大進展，以及市場代表性車型日產(chǎn)Leaf和通用Volt的商業(yè)化應用，顯示出正尖晶石LMO在新能源汽車領域的巨大應用潛力。

　　1.1研究進展

　　正尖晶石LMO的高溫循環(huán)與儲存性能差的問題一直是限制其在動力型鋰離子電池中應用的關鍵所在。LMO高溫性能不佳主要由以下原因引起：

　　(1)Jahn-Teller效應[1]及鈍化層的形成：由于表面畸變的方晶系與顆粒內部的立方晶系不相容，破壞了結構的完整性和顆粒間的有效接觸，從而影響Li+擴散和顆粒間的電導性而造成容量損失。

　　(2)氧缺陷：當尖晶石缺氧時在4.0和4.2V平臺會同時出現(xiàn)容量衰減，并且氧的缺陷越多則電池的容量衰減越快。

　　(3)Mn的溶解：電解液中存在的痕量水分會與電解液中的LiPF6反應生成HF，導致LiMn2O4發(fā)生歧化反應，Mn2+溶到電解液中，并且尖晶石結構被破壞，導致LMO電池容量衰減。

　　(4)電解液在高電位下分解，在LMO表面形成Li2CO3薄膜，使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4在循環(huán)過程中容量衰減。氧缺陷是LMO高溫循環(huán)衰減的一個主要原因，因為LMO高溫循環(huán)衰減總是伴隨著Mn的化合價減小而增加的。

　　如何減少錳酸鋰中引起歧化效應的Mn3+而增加有利于結構穩(wěn)定的Mn4+，幾乎是改進LMO高溫缺陷的唯一方法。從這個角度來看，添加過量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達到這一目的。具體而言，針對LMO高溫性能的改進措施包括：

　　(1)雜原子摻雜，包括陽離子摻雜和陰離子摻雜。已經(jīng)研究過的陽離子摻雜元素包括Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Co等，實驗結果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會對LMO的循環(huán)性能有一定改善，其中效果最明顯的是摻雜Al[2]。

　　(2)形貌控制。LMO的晶體形貌對Mn的溶解有著重大影響。對于尖晶石LMO而言，錳的溶解主要發(fā)生在(111)晶面上，可以通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來減小錳酸鋰(111)晶面的比例，從而減少Mn的溶解。因此目前綜合性能比較好的高端改性LMO都是單晶顆粒。

　　(3)表面包覆。既然Mn的溶解是LMO高溫性能差的主要原因之一，那么在LMO表面包覆一層能夠導通Li+的界面層而又隔離電解液與LMO的接觸，就可以改善LMO的高溫存儲和循環(huán)性能[3]。

　　(4)電解液優(yōu)化組分。電解液和電池工藝的匹配對LMO性能的發(fā)揮至關重要。由于電解液中的HF是導致Mn溶解的罪魁禍首，所以做好正極和電解液的匹配，降低Mn的溶解程度，從而減少對負極的破壞，是解LMO高溫性能的基本途徑。

　　(5)與二元/三元材料共混。由于高端改性錳酸鋰的能量密度可提高的空間很小，因此LMO與NCA/NMC共混是一種比較現(xiàn)實的解決方案，能夠有效地解決錳酸鋰在單獨使用中存在的能量密度偏低的問題。比如日產(chǎn)Leaf就是在LMO里面共混11%的NCA，通用Volt也是加入了22%的NMC與LMO混合作為正極材料。

　　1.2動力市場分析

　　容量過高的錳酸鋰在高溫下錳的溶解將十分嚴重，一般來說，容量高于100mA/g的LMO，其高溫性能無法滿足動力需求。動力型LMO的容量一般在95~100mA/g，這就決定了LMO只有在功率型鋰離子電池上才能有用武之地。因此就現(xiàn)階段而言，電動工具、混合動力電動汽車(HEV)和電動自行車是LMO的主要應用領域。

　　從價格看，目前國內高端動力型LMO的價格一般在8萬~10萬/噸，如果考慮到Mn金屬價格太低導致LMO基本沒有回收再利用的價值，那么LMO跟LFP一樣都是屬于“一次性使用”的正極材料。相比較而言，NMC可以通過電池回收而彌補20%～30%的原材料成本。由于LMO和LFP在很多應用領域是重合的，LMO必須把價格降到足夠低，才能相比LFP具有整體上的性價比?？紤]到目前國內動力電池市場絕大部分LFP電池占據(jù)的現(xiàn)實情況，高端動力型LMO材料必須將價格降低到6萬/噸左右的水平，才會有被市場大規(guī)模接納的可能性，因此國內錳酸鋰廠家依然任重而道遠。

　　2磷酸鐵鋰

　　作為當前國內鋰離子動力電池首選材料，磷酸鐵鋰具備以下優(yōu)勢：第一，動力電池安全性要求高，選用磷酸鐵鋰安全性能良好，未發(fā)生過起火、冒煙等安全問題；第二，從使用壽命角度看，磷酸鐵鋰電池可達到與車輛運營生命周期相當?shù)拈L壽命；第三，在充電速度方面，可兼顧速度、效率和安全。因此，磷酸鐵鋰動力電池仍然是當前最符合國產(chǎn)新能源客車安全需求的。

　　2.1研究進展

　　LFP在能量密度、一致性和溫度適應性上存在問題，在實際應用中最主要的缺陷就是批次穩(wěn)定性問題。關于LFP生產(chǎn)的一致性問題，一般從生產(chǎn)環(huán)節(jié)來考慮，比如小試到中試、中試到生產(chǎn)線建設過程缺乏系統(tǒng)工程設計，以及原材料狀態(tài)控制和生產(chǎn)工藝設備狀態(tài)控制問題等等，這些都是影響LFP生產(chǎn)一致性的原因。但LFP生產(chǎn)一致性問題有它化學反應熱力學上的根本性原因。

　　從材料制備角度來說，LFP的合成反應是一個復雜的多相反應，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅體以及還原性氣相。在這個多相反應里鐵存在著從+2價被還原到單質的可能，并且在這樣一個復雜的多相反應過程中很難保證反應微區(qū)的一致性，其后果就是微量的+3價鐵和單質鐵可能同時存在于LFP產(chǎn)物里。單質鐵會引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質，而+3價鐵同樣可以被電解液溶解而在負極被還原。從另外一個角度分析，LFP是在弱還原性氣氛下面的多相固態(tài)反應，從本質上來說比制備其它正極材料的氧化反應要難以控制，反應微區(qū)會不可避免地存在還原不徹底和過度還原的可能性，因此LFP產(chǎn)品一致性差的根源就在于此。

　　生產(chǎn)過程的全自動化，是當前提高LFP材料批次穩(wěn)定性的主要手段。材料不同批次之間的差異只能通過工藝和設備的不斷完善改進而提高到LFP實際應用可以接受的波動范圍之內。具體包括：

　　(1)高純度高規(guī)格原材料的采購，從源頭加強控制，最大程度的保證產(chǎn)品純度和高穩(wěn)定性；

　　(2)關鍵工序重點生產(chǎn)環(huán)節(jié)均采用先進的全自動加工設備，不斷對重點設備關鍵部位進行優(yōu)化改造，以滿足材料連續(xù)化、一致性的生產(chǎn)要求；

　　(3)嚴格執(zhí)行工藝紀律，加強過程控制，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品批次間品質穩(wěn)定性。

　　2.2動力市場分析

　　鑒于載客數(shù)量大的特殊性，與轎車等小型乘用車相比，安全問題在新能源客車行業(yè)的重要性要優(yōu)先于續(xù)駛里程等性能問題，因此動力電池系統(tǒng)管理應該首要考慮安全要素。綜合比較當前主流電池技術路線，可以認為，磷酸鐵鋰電池是當前最適合電動客車的技術選擇。同時從產(chǎn)品技術來看，首先，按功率設計的磷酸鐵鋰電池也是可以快速充電的?？蛙囆袠I(yè)龍頭宇通客車使用寧德時代產(chǎn)品后的數(shù)據(jù)顯示：磷酸鐵鋰電池使用80%后進行快充，可以安全達到4000~5000次循環(huán)；使用70%后進行快充，也可以保證7000~8000次循環(huán)。其次，在現(xiàn)階段，磷酸鐵鋰的量產(chǎn)成熟度要比三元材料和多元復合材料更高；從材料層面講，磷酸鐵鋰比三元材料、多元復合材料具有更高的安全性。

　　在中國動力電池市場上，LFP電池占據(jù)了80%左右的份額。隨著三元材料動力電池的不斷擴張，LFP一枝獨秀的局面正在改變。但是LFP動力電池被引進中國后，從2010年上海世博會上的新能源汽車到現(xiàn)在國內市場的幾萬輛純電動汽車，LFP電池仍是新能源汽車用動力電池的主流。隨著國內動力電池市場需求的不斷增加，日漸成熟的LFP動力市場也將呈現(xiàn)一個持續(xù)的正增長態(tài)勢。

　　3三元材料

　　3.1研究進展

　　三元材料實際上綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優(yōu)點，由于Ni、Co和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應，因此NMC的性能優(yōu)于單一組分層狀正極材料。材料中三種元素對材料電化學性能的影響也不一樣Co能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結構并抑制陽離子混排，提高材料的電子導電性和改善循環(huán)性能[4]；Mn能降低成本，改善材料的結構穩(wěn)定性和安全性[5]；Ni作為活性物質有助于提高容量。三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對于LFP和LMO電池而言有較大的提升。