鋰離子電池聚烯烴隔膜的特性及發展現狀

摘要：聚烯烴材料價格低廉，有較好的機械強度和化學穩定性，用該原料制作的微孔隔膜被廣泛地應用在鋰離子電池中。綜述了聚烯烴電池隔膜的厚度、孔徑、孔隙率、透過性、機械性能、化學穩定性、電阻、潤濕性、熱穩定性和自閉性能等各種特性；研究了隔膜的這些特性對于電池性能和安全影響。最后，從技術和市場兩個方面綜述了聚烯烴電池隔膜的現狀和未來的發展趨勢。

聚烯烴材料具有強度高、耐酸堿腐蝕性好、防水、耐化學試劑、生物相容性好、無毒性等優點，在眾多領域得到了廣泛的應用。當前，商品化的液態鋰離子電池大多使用微孔聚烯烴隔膜，因為聚烯烴化合物在合理的成本范圍內可以提供良好的機械性能和化學穩定性，而且具有高溫自閉性能，更加確保了鋰離子二次電池在日常使用上的安全性。在我國，鋰離子電池原材料已基本實現了國產化，但是隔膜材料卻主要依靠進口，一些制作隔膜的關鍵技術被日本和歐美壟斷。隔膜在我國雖已有生產，但是各項指標還達不到國外的水平，甚至達不到使用的要求。文章從構特性、力學性能和理化性質3個方面簡要介紹了聚烯烴隔膜的特性以及技術、市場現狀與發展趨勢。1聚烯烴隔膜的主要特性1.1結構特性(1)厚度。鋰離子電池隔膜的厚度一般≤25μm。在保證一定的機械強度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。現在，新型的高能電池大都采用膜厚20μm或16μm的單層隔膜；電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)所用電池的隔膜在40μm左右[2]，這是電池大電流放電和高容量的需要，而且隔膜越厚，其機械強度就越好，在組裝電池過程中不易短路。(2)孔徑和分布。作為電池隔膜材料，本身具有微孔結構，容許吸納電解液；為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質和均一的電流密度，微孔在整個隔膜材料中的分布應當均勻。孔徑的大小與分布的均一性對電池性能有直接的影響：孔徑太大，容易使正負極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路；孔徑太小則會增大電阻。微孔分布不勻，工作時會形成局部電流過大，影響電池的性能。C.Venugopal[3]等利用毛細管流動孔徑儀(CFp)，采用一種非揮發性的含氟有機液體作介質，對不同商品化的鋰離子電池隔膜測定了壓力與氣體流動速率的關系曲線，結果表明：商品膜的孔徑一般在0.03-0.05μm或0.09—0.12μm，同時認為大多商品膜的最大孔徑與平均孔徑分布差別低于0.01μm。(3)孔隙率。孔隙率對膜的透過性和電解液的容納量非常重要。可以定義為：孔的體積與隔膜所占體積的比值，即單位膜的體積中孔的體積百分率，它與原料樹脂及制品的密度有關。孔隙率常用吸液法來測量。首先，隔膜樣品稱重，然后浸漬在分析純的十六烷中1h，取出用濾紙拭去表面余液，通過下式計算孔隙率：大多數商用鋰離子電池隔膜的孔隙率在40％~50％之間。原則上，對于一定的電解質，具有高孔隙率的隔膜可以降低電池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，會使材料的機械強度變差。(4)透過性。透過性可用在一定時間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來表征，主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性。隔膜透過性的大小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內部孔結構綜合因素影響的結果。其中孔曲折度對透過性影響最大，孔曲折度升高將使透過性呈平方級下降。孔曲折度定義為氣體或液體在隔膜中實際通過的路程與隔膜厚度之比：式中：T—孔的曲折度，Ls—氣體或液體實際通過的路程長，d—隔膜的厚度。可以用壓降儀來測定電池隔膜的透氣率，壓降隨時間下降越快，表明隔膜的透氣率越高，反之則愈低。一般而言，孔隙率越低，壓降下降越慢，透氣率越低。透氣率也可以用Gurley值[4]來表征，它是指特定量的空氣在特定的壓力下通過特定面積的隔膜所需要的時間(如10mL氣體在5cm汞柱壓力下通過1cm2隔膜的時間)。它與孔隙度、孔徑、厚度和孔的曲折度有關，是衡量隔膜透過性好壞的一個量度。式中：tGur—Gurley值；T—孔的曲折度；L—膜厚(cm)；ω—孔隙率；d—孔徑。用Gurley值表征膜是因為該值容易測量且較為準確，它與某特征值的偏離可反映膜存在的問題。如果高于特定標準值表明膜表面有損傷，低于標準值則表明隔膜存在針孔。而且，對于同一個隔膜樣本來說，Gurley值的大小與隔膜電阻的高低成正比。(5)SEM隔膜的表面形態結構也可用掃描電子顯微鏡觀測[5-6]。圖1是不同工藝制作的單層pp電池隔膜放大2萬倍時的電鏡照片。圖1中(a)是濕法[7]工藝制作的電池隔膜，濕法工藝包括將液態碳氫化合物或一些其它低分子量的物質同聚烯烴樹脂混合，加熱熔化、成膜后再用易揮發溶劑抽提成微孔膜。圖(b)是干法[8]工藝制作的電池隔膜。干法是指先熔化聚烯烴樹脂，成膜，退火，先低溫拉伸后高溫拉伸成微孔膜。從圖1可以清晰看到兩者的表面形態、孔徑和分布都有很大的不同。濕法工藝可以得到復雜的三維纖維狀是拉伸結構的孔，孔的曲折度相對較高。而干法工藝成孔，因此孔隙狹長，孔曲折度較低，透氣度和強度都得到提高。1.2力學性能在電池組裝和充放電循環使用過程中，需要隔膜材料本身具有一定的機械強度。隔膜的機械強度可用抗張強度和抗刺穿強度來衡量。(1)抗張強度。隔膜的抗張強度與膜的制作工藝有關。一般而言，如果隔膜的孔隙率高，盡管其阻抗較低，但強度卻要下降；而且在采用單軸拉伸時，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強度不同，而采用雙軸拉伸制備的隔膜其強度在兩個方向上基本一致。C.Venugopal[3]等對Celgard2500單層pp膜的拉伸性能進行了測試，拉伸方向強度約為50N，橫向強度約為5N，二者相差10倍。(2)抗刺穿強度。抗穿刺強度是指施加在給定針形物上用來戳穿給定隔膜樣本的質量，它用來表征隔膜裝配過程中發生短路的趨勢。由于電極是由活性物質、炭黑、增塑劑和pVDF混合后，被均勻地涂覆在金屬箔片上，再經120℃真空干燥后制作而成的，所以電極表面是由活性物質和炭黑混合物的微小顆粒所構成的凸凹表面。被夾在正負極片間的隔膜材料，需要承受很大的壓力。因此，為了防止短路，隔膜必須具備一定的抗穿刺強度。經驗上，鋰離子電池隔膜的穿刺強度至少為11.38kg/mm。1.3理化性質(1)潤濕性和潤濕速度。較好的潤濕性有利于隔膜同電解液之間的親和，擴大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子導電性，提高電池的充放電性能和容量。隔膜的潤濕性不好會增加隔膜和電池的電阻，影響電池的循環性能和充放電效率。隔膜的潤濕速度是指電解液進入隔膜微孔的快慢，它與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關。隔膜對電解液的潤濕性可以通過測定其吸液率和持液率來衡量。干試樣稱重后浸泡在電解液中，待吸收平衡后，取出濕樣稱重，最后計算其差值百分率。另外，也可以通過電解液與隔膜材料的接觸角來衡量潤濕性的好壞。(2)化學穩定性。隔膜在電解液中應當保持長期的穩定性，在強氧化發應。和強還原的條件下，不與電解液和電極物質隔膜的化學穩定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價的。耐電解液腐蝕能力是將電解液加溫到50℃后將隔膜浸漬4~6h，取出洗凈，烘干，最后與原干樣進行比較。脹縮率是將隔膜浸漬在電解液中4~6h后檢測尺寸變化，求其差值百分率。(3)熱穩定性。電池在充放電過程中會釋放熱量，尤其在短路或過充電的時候，會有大量熱量放出。因此，當溫度升高的時候，隔膜應當保持原來的完整性和一定的機械強度，繼續起到正負電極的隔離作用，防止短路的發生。可用熱機械分析法(TMA)來表征這一特性，它能夠對隔膜材料熔體完整性提供可重復的測量。TMA是測量溫度直線上升時隔膜在荷重時的形變，通常隔膜先表現出皺縮，然后開始伸長，最終斷裂。(4)隔膜的電阻。隔膜的電阻直接影響電池的性能，因此隔膜電阻的測量十分重要。隔膜的電阻率實際上是微孔中電解液的電阻率，它與很多因素有關，如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導率、膜厚和電解液對隔膜材料的潤濕程度等[8]。測試隔膜電阻更常用的是交流阻抗法(EIS)，施加正弦交流電壓信號于測量裝置上，通過測量一定范圍內不同頻率的阻抗值，再用等效電路分析數據，得到隔膜與電極界面的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵點而使測量結果的誤差增大，因此經常采用多層試樣，再取測量的平均值。(5)自閉性能。在一定的溫度以上時，電池內的組分將發生放熱反應而導致“自熱”[8]，另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導致過度充電或者電池外部短路時，這些情況都會產生大量的熱量。由于聚烯烴材料的熱塑性質，當溫度接近聚合物熔點時，多孔的離子傳導的聚合物膜會變成無孔的絕緣層，微孔閉合而產生自關閉現象，從而阻斷離子的繼續傳輸而形成斷路，起到保護電池的作用，因此聚烯烴隔膜能夠為電池提供額外的保護[10]。2聚烯烴隔膜的現狀與趨勢2.1市場目前關于隔膜的市場總量無準確的統計數據，但是通過鋰離子電池市場的發展狀況可以有所了解。2000年以前，日本鋰離子電池產量約占世界總產量的95％以上。近年來，隨著中國和韓國的迅速崛起，日本鋰離子電池的市場分額已下跌到現在的60％以下。隨著日本電池企業(三洋、索尼、NEC等)和韓國的LG、三星開始在中國辦廠，電池制造重心開始移向中國[11]。在我國市場上，僅手機年需鋰離子電池就約2億只，而且需求量還在持續增長。另外電動車的發展也將帶動鋰離子電池的更大需求，在特種航天、航海、人造衛星、小型醫療、特種通訊設備領域中鋰離子電池也得到了應用，逐步代替了某些傳統電池。據中國電池工業協會統計，近幾年來，我國鋰離子電池產量平均以每年翻番的速度增長。近幾年，由于手機和筆記本電腦等便攜產品對鋰離子電池的需求持續增長，鋰離子電池產業保持著年均30％以上的增長速度[12]。鋰離子電池的巨大發展前景表明了隔膜的市場發展前景是十分可觀的。2.2技術聚烯烴微孔膜的制造方法主要分為干法和濕法兩種，可以通過不同的工藝條件來控制膜厚、孔徑、孔隙率等參數，來滿足各種應用的需要。實際生產中應用較多的是單軸拉伸技術。Fisher等發現相對于單軸拉伸技術，采用雙軸拉伸可以獲得更好的滲透性和機械性能[13]。XuM[14]等通過采用干法雙軸拉伸高含量β晶形pp材料制備了亞微米級孔徑的聚丙烯隔膜，相對于單軸拉伸法獲得的微孔更接近圓形，平均孔徑約為0.05μm，而且分布均勻，平均孔隙率為30％-40％。多層復合隔膜結合了pE和pp的優點，Celgard公司生產的pp/pE/pp三層隔膜[15]，具有更好的機械強度，pE夾在兩層pp之間可以起到熔斷保險絲的作用，為電池提供了更好的安全保護。Zeng[16]等用真空噴涂技術，在隔膜表面噴上一層約4-8μm厚的鋰膜，有效地補償了極片與電效率。解液反應造成的不可逆能量損失，提高了電池的效率。此外，由于聚烯烴大分子鏈的存在，使隔膜的表面具有低的表面能，因此對電解質親和性較差。針對這一缺點，可以通過在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質中的有機溶劑[17]等方法來改善。Cineste[18]等在Celgard2505單層pp膜的表面通過輻射接枝技術嫁接了二甲基丙烯酸二乙二醇酯和極性丙烯酸單體，并研究了不同接枝率對電池性能的影響。Ko等[19]也研究了采用嫁接了甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單層pE為隔膜的鋰離子電池的性能，發現采用了pE-g-GMA隔膜后鋰離子電池的循環性能得到了較大幅度的提高。這是因為隔膜接枝后，吸液率和保液性得到了提高。顏廣炅等以現有的強度較高的液態鋰離子電池用三層復合微孔隔膜作為基體進行表面處理，在表面形成一層改性膜，改性膜材料與聚合物正負極材料兼容并能復合成一體，使該膜在具有較高強度的前提下，降低了隔膜的厚度[20]。程琥[21]等通過在Celgard2400單層pp膜的表面涂覆摻有納米二氧化硅的聚氧乙烯(pEO)，改進了隔膜的潤濕性能，提高了隔膜的循環性能。2005年，中科院廣州化學公司研究開發的聚烯烴微孔隔膜制備技術目前已落戶山東，雙方合作共同打造我國首個手機用鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜生產企業。通過優化工藝條件及技術，獲得了符合鋰離子電池要求的隔膜結構與性能，解決了聚合物膠體電解質的工藝配方及與隔膜的復合技術問題，已獲授權發明專利2項。3結束語聚烯烴微孔膜由于其特殊的結構與性能，在液態鋰離子電池中占據了絕對的主導地位。在真正實用的固態聚合物電解質商品化之前，聚烯烴微孔膜作為鋰離子電池隔膜的地位不會改變。隨著日益激烈的市場競爭，正負極材料的價格在不斷下降，而隔膜材料的價格始終沒有變化。目前我國所需鋰離子電池隔膜大部分仍依賴進口，而隨著鋰離子電池的應用范圍進一步擴大，隔膜的需求量也將會進一步增加。目前，電池隔膜在國內已有小批量生產，如何進一步提高隔膜的各項質量指標，是我國電池業目前急需解決的問題。