操作條件對固體氧化物燃料電池陽極反應轉變的影響氫氣是適于固體氧化物燃料電池（SOFC）應用的燃料之一，然而獲得氫氣的最好方法是采用碳氫燃料進行蒸汽重整。然而燃料的蒸汽重整需要使用昂貴的設備、消耗大量的能量。直接在SOFC電池中使用碳氫燃料，可提高發電效率、簡化發電過程。在所有的燃料電池中，SOFC是最有希望直接使用碳氫燃料，特別是甲烷為燃料的電池。天然氣中主要成分是甲烷，不通過外部重整，甲烷在SOFC中，通過完全氧化或部分氧化反應[1－6]，在發電的同時，使甲烷反應生成適于發電或其它用途的富含H2/CO的氣體。有效利用陽極氣體循環，涉及干甲烷在陽極反應中是否生成水，這就涉及甲烷在燃料電池中的反應。Murry等[5]在LSM陰極上依次沉積不同厚度的(Y2O3)0.15(CeO2)0.85（即YDC）、YSZ（氧化釔穩定的氧化鋯）、Ni－YSZ，以干甲烷為燃料，研究電池的性能與甲烷在陽極的反應，依據純氫與甲烷阻抗譜的不同，確定干甲烷在該電池550～650℃的操作條件下，于電池陽極發生完全氧化反應。Seungdoopark等[7]研究在Cu-YSZ陽極上，甲烷直接氧化反應，認為甲烷發生的反應是甲烷的全氧化反應。Yaremchenko等[8]在Ce0.8Gd0.2O2-δ-pt陽極上，研究固定電流密度下的干甲烷的直接氧化，其反應也是甲烷全氧化反應。Kendall[9]根據Nernst方程，通過開路電壓分析，得出純甲烷在開路情況下發生的反應是甲烷部分氧化反應。馬紫峰等[10]以YSZ為電解質，利用注漿成型工藝制成YSZ圓管，采用pt作電極材料，研究甲烷在電池陽極的氧化過程，發現甲烷在陽極的轉化過程并不一定是完全氧化反應，而是存在多種反應形式，反應形式取決于離子氧在陽極的富集程度、電池工作溫度和反應空速等。常壓、550～950℃的試驗，通過H2和CO的選擇性與收率的分析表明，在SOFC中，甲烷不是按完全氧化反應方式進行，而是部分氧化反應過程。不同的研究結果，發現干甲烷在SOFC陽極上發生的反應類型不同。究其原因，除了陽極材料不同外，每個研究都是針對各自獨立的固定電流密度下的反應。甲烷在電池陽極的反應與甲烷濃度、電池操作溫度、電流密度等操作條件有關[11－12]。為有效使用SOFC，研究操作條件變化對甲烷在SOFC陽極反應變化的影響是非常必要的。

1實驗方法

1.1材料和儀器

厚度分別為0.5mm、1mm，直徑20mm，8%Y2O3（摩爾比）摻雜的ZrO2（8-YSZ）電解質板（日本Tosoh公司）；NiO粉（日本Soekawa公司）；8-YSZ粉（日本Tosoh公司）；La0.85Sr0.15MnO3粉（日本Kojundo公司）。

陽極出口氣體在線分析所用的色譜儀為GC-8ATp（日本Shimadzu公司）。發電試驗時控制電流的恒電位儀的型號為HA-151（日本HokutoDenko公司）。

1.2電池制作

NiO粉與YSZ粉，按3∶2的質量比混合后研磨，然后加入一定比例的造孔劑和黏合劑，繼續研磨。將研好的漿料涂于電解質基片后，在1450℃的空氣中焙燒。陰極材料為La0.85Sr0.15MnO3，用制作陽極類似的方法制造，但燒結溫度為1200℃。電池陽極面積0.78cm2。

甲烷體積分數變化時，所用電池的YSZ厚度為1mm，陽極厚度為140μm。不同溫度變化時，甲烷體積分數為4.6%，所用電池的YSZ厚度為0.5mm，陽極厚度為140μm。

1.3發電試驗

陰極和陽極都采用鉑網收集電流，收集的電流通過鉑絲傳出電池加熱爐，以供測量。常溫常壓下，陰極通入50mL/min的純氧氣，陽極進氣分別是氫氣和純氬氣稀釋的甲烷。當通入甲烷時，將甲烷與純氬氣混合后供氣。常溫常壓下，陽極總供氣速率為65mL/min。

利用純氫還原陽極，當開路電壓穩定以后，通入純氬氣稀釋的甲烷進行試驗。一個濃度或一個溫度的試驗完成后，改變試驗條件前，再次用穿過80℃水的氫氣進行發電試驗，直到開路電壓達到陽極還原后的開路電壓為止。

用氣相色譜在線檢測陽極出口中CO、CO2各組分的含量，以確定操作條件變化對甲烷在陽極反應屬性的影響。改變電流密度時，連續通氣15min后，開始測量組分。

2結果與討論

2.1發電性能

圖1是試驗溫度1000℃時，不同甲烷體積分數下的電池的發電性能。由圖1可見，甲烷體積分數增加，電池的發電性能基本相同。圖2是甲烷體積分數為4.6%時，不同溫度下電池的發電性能。圖2說明，隨溫度降低，電池的發電性能隨之降低。

2.2陽極出口氣體組成

圖3是不同濃度甲烷，在發電同時，于陽極出口測得的CO和CO2的產率。圖3表明，低電流密度下，當甲烷濃度變化時，電流密度增加對CO產率的影響不大，都以基本相同的斜率隨電流密度線性增加。當電流密度足夠高時，產生CO2，CO產率開始偏離線性，甲烷濃度低，CO產率開始偏離線性的電流密度也低。

固定甲烷的濃度，改變試驗溫度，探討溫度對甲烷在電池陽極電化學轉化的影響。甲烷含量為4.6%時，電池陽極出口CO和CO2的產率隨電流密度的變化見圖4。圖4表明，試驗溫度降低，低電流密度下CO產率稍有降低，但都隨電流密度線性增加。當產生CO2時，CO產率開始偏離線性，但隨試驗溫度降低，CO產率開始偏離線性的電流密度也低，開始產生CO2的電流密度也隨之降低。

2.3陽極電化學反應轉換規律

有關研究表明[4－5]，雖然，甲烷可以在電池陽極非三相界面處，發生甲烷裂解反應，但在電池陽極三相界面處，在有電流的情況下，發生電化學反應。不同電流密度下，甲烷在Ni-YSZ陽極發生的電化學總反應分別是如下。

由圖5可見，在所研究的電池中，甲烷開始發生完全氧化的電流密度門檻值[i(CO2)]與甲烷體積分數成正比關系。這表明，甲烷濃度高，需要高的電流密度才能使甲烷開始發生完全氧化反應。理論上分析，沒有甲烷，甲烷開始發生完全氧化的電流密度門檻值為零，將該值計入，對不同濃度的甲烷開始發生完全氧化的電流密度門檻值進行擬合，得到i(CO2)=0.103C(CH4)（4）改變溫度，利用研究類似的試驗方法，于不同的電流下，用氣相色譜檢測CO2，確定某溫度下，甲烷開始發生完全氧化的電流密度的門檻值。甲烷體積分數為4.6％時，不同溫度下，甲烷發生完全氧化的電流密度的門檻值見圖6。由圖6可見，甲烷濃度一定的情況下，溫度升高，甲烷開始發生完全氧化的電流密度的門檻值也隨之提高。利用進出氣體質量衡算或反應進行的電流，確定相關的反應速率后，用阿侖尼烏斯公式，求出不同溫度區間內的由電化學反應產生CO2的活化能：T＜1123K，E=141kJ/mol；1123K＜T＜1173K，E=89kJ/mol；T＞1173K，E=36kJ/mol。其活化能隨溫度升高而降低的原因在于，溫度升高，普通分子的能量也相應的提高，從而使得普通分子與活化分子之間的能量差（即活化能）降低。雖然活化分子的能量同樣會隨溫度升高而升高，但是根據統計力學，活化分子能量提高幅度不及普通分子[14－15]。

這樣，相應的反應活化能隨溫度的升高而降低。

按上述反應途徑，CO的選擇性主要由COs脫附、進一步深度氧化這兩個競爭反應的相對速率決定，反應溫度的升高有利于COs的脫附反應，從而導致CO選擇性上升；另一方面甲烷在Ni上的解離吸附是活化過程，反應溫度升高，甲烷吸附速率以指數形式加快，表面O覆蓋度隨溫度升高相對減小，溫度升高，催化劑表面CHx物種與O之間相對豐度比CHx/O相應提高，從而導致CO2相對于CO的生成幾率減少[16]，需要更高的電流密度以提高反應所需要的O2－。

3結論

以Ni-YSZ為陽極、YSZ做電解質、LSM為陰極制作電解質支撐的單電池，在電池操作過程中，改變甲烷濃度、操作溫度、電流密度，利用色譜對陽極尾氣進行分析，研究操作條件變化時，甲烷在電池陽極中進行電化學反應的規律。研究表明，在所研究的試驗條件范圍內，低電流密度下，甲烷在電池陽極發生部分氧化反應；電流密度增加到一定程度，甲烷在電池陽極發生完全氧化反應；存在電流密度門檻值，使甲烷從部分氧化轉變為完全氧化。溫度一定，甲烷開始發生完全氧化的電流密度的門檻值，與甲烷濃度成正比；甲烷濃度一定，溫度升高，甲烷開始發生完全氧化的電流密度的門檻值也隨之提高。