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固體氧化物燃料電池雙鈣鈦礦型電極材料的研究進展

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年08月07日  

摘 要:電極材料對固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,SOFC)工作特性具有重要影響。雙鈣鈦礦型A2BB′O6氧化物材料由于具有較強的氧離子傳輸能力、較低的膨脹系數、良好的催化活性、較強的抗硫中毒和抗碳沉積能力,成為非常有發展潛力的SOFC電極材料,其雙B位元素特征使材料具有更強的結構和性能可調節性。本文綜述雙鈣鈦礦型氧化物材料作為SOFC電極材料的最新研究進展,重點總結雙鈣鈦礦型電極材料的結構穩定性、電子和離子電導率以及電催化活性,指出目前雙鈣鈦礦電極材料存在的主要問題,并提出未來的主要研究方向。


固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,SOFC)是一種直接將化學能轉化成電能的裝置,有著傳統發電系統無法比擬的優點——高效清潔,對人和環境友好,是21世紀最有希望替代火力發電的一種新型能源裝置。SOFC是一種全固態裝置,其電解質、陽極、陰極及連接體分別使用了不同性質的陶瓷或金屬陶瓷材料,這些材料的性能直接影響SOFC的輸出功率特性和長期工作穩定性,電池關鍵材料性能的改進以及電池制備工藝的完善是研究和開發高性能SOFC的重點。


目前,NiO/YSZ復合陶瓷是在以H2為燃料時最理想的陽極材料。在燃料電池工作時,陽極的H2氣氛使NiO被還原為Ni,分散在YSZ顆粒表面。Ni是一種很好地破壞H—H鍵的催化劑,使H2變成兩個H+,放出2個電子,H+又和陰極過來的氧離子反應生成水。當前,氫氣的制備和儲存還存在問題的情況下,固體氧化物燃料電池的發展趨勢是要以合成氣(H2和CO混合氣)或碳氫化合物氣體直接作為燃料,而Ni/YSZ陽極會催化C—C鍵的形成產生碳沉積,從而導致電池性能衰減,并且由于天然氣中的一些雜質,特別是硫,會和Ni反應形成NiS,使Ni發生硫中毒失去催化作用;因此Ni/YSZ不適合用來催化碳氫氣體的氧化反應,也就不適合作為以碳氫氣體為燃料的SOFC的陽極材料。


人們努力尋找可以直接催化甲烷等碳氫氣體的新型陽極材料。目前常用的鈣鈦礦型陰極材料La1–xSrxMnO3在應用于中溫固體氧化物燃料電池(intermediate temperature-solid oxide fuel cell,IT-SOFC)時,極化電阻增大,影響電池的輸出功率。為了解決這一問題,研究開發出許多新型陰極材料,如Ln1–xSrxCoyFe1–yO3–δ(Ln=La,Pr,Nd,Sm和Gd),但是這些材料的熱膨脹系數較大(≈20×10–6/K),與常用電解質難易匹配,影響新型陰極材料的實際應用,因而開發低膨脹系數的新型陰極材料也成為人們的研究熱點,雙鈣鈦礦結構材料引起了人們的關注,成為新型陰陽極材料的候選者。


1 雙鈣鈦礦材料的結構


雙鈣鈦礦結構是針對鈣鈦礦ABO3型結構提出的,可表示為A2BB′O6,其中A為堿土金屬(Sr、Ca及Ba);B為二價或三價的金屬;B′為五價(通常為Nb、Mo、W及Te)的過渡金屬。由于B位離子半徑、電子組態的不同,很多時候并不是理想的結構(空間群Oh6),多數情況將發生畸變,形成四方晶體、正交晶體或單斜晶體;同時離子半徑、離子間的相互作用對形成不同結構的影響很大。


A2BB′O6的結構與單層鈣鈦礦化合物ABO3相比較,既有相似之處又有不同點:相似處是它們都有穩定的骨架結構,骨架結構中的陽離子具有可取代性,低價取代會產生氧空位或過渡金屬氧化物價態變化而形成缺陷,由此可以改變氧的吸脫附性質和電導率,提高催化性能;最大的不同點是雙鈣鈦礦結構中,B位原子的八面體結構由BO6和B′O6交替排列而成,各個B離子和B′離子被氧離子隔開而形成B—O—B′的結合(見圖1所示)。


2 雙鈣鈦礦陽極材料


在早期的研究中,Sr2FeNbO6表現出相對較高的電導率,900℃、5%H2/Ar氣氛下的電導率可以達到2.39S/cm,并且有較好的化學穩定性。為了提高其氧空位濃度進而提高離子電導率,Xia等在B位中摻雜與Fe3+(離子半徑r=0.0785nm)半徑差不多的二價金屬離子Cu2+(r=0.087nm)和Zn2+(r=0.088nm),制備了Sr2Fe1–xZnxNbO6–x/2(0≤x≤0.5)和Sr2Fe1–xCuxNbO6–x/2(0.01≤x≤0.05)等材料,根據電荷補償原理,材料中將產生氧空位,從而提高材料的離子電導率。


Thangadural等提出B位為一價金屬摻雜的Ba2BB′O5.5(B=Li、Na;B′=Mo、W、Te)等一系列陰離子缺陷的雙鈣鈦礦型氧化物,由于B—O主要以離子鍵為主,而B′—O主要以共價鍵為主,該系列化合物主要表現出良好的離子導電性,其中以含Mo的化合物表現出相對較好的性能,可能是因為Mo具有d0電子軌道,容易偏離Mo—O八面體中心,因此降低了氧離子的遷移能,使離子電導率相對較高。


近年來,Huang等證明了一種B位有序的雙鈣鈦礦材料Sr2MgMoO6(SMMO),該材料的氧離子電導和電子電導率都比較高,有很好的抗硫中毒和碳沉積能力,并且對碳氫燃料具有很好的催化活性。由于SMMO是混合導體,電化學反應在整個電極/氣體的相界面上發生,而不局限在三相界面上,將降低電池的濃差極化;但是這種材料的電導率依賴于材料的還原狀態,在5%H2/Ar中制備出的樣品沒有經過進一步的還原時電導率非常低,然而在5%H2/Ar中還原20h后,電導率增大了3個數量級,800℃、在5%H2/Ar中的電導率可達4S/cm,在純H2中的電導率為10S/cm。之所以產生上述現象是因為SMMO在低氧分壓下中產生了氧空位,每個氧空位使2個Mo(VI)轉變成Mo(V),從而使材料顯現出良好的電導率。


以La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815為電解質、SrFe0.2·Co0.8O3–δ為陰極、Sr2MgMoO6為陽極組裝的電解質支撐的單電池,800℃、在干燥H2中的功率密度為0.84W/cm2,在濕的H2、H2/5%H2S中也具有良好的功率密度,在800℃的功率密度分別為0.81W/cm2和0.83W/cm2。


在很寬的氧分壓和溫度范圍內,SMMO相結構、化學性質穩定,熱膨脹系數為12.7×10–6/K(691K≤T≤1074K)和11.7×10–6/K(382K≤T≤633K),能與多種電解質材料兼容,而且不發生物理和化學反應。Bernuy-Lopez等報道:SMMO在900℃以上、還原氣氛中產生大量的氧空位,導致部分分解成Ruddlesden-Popper相,使Mo:Mg的摩爾比升高。在1200℃、5%H2/N2還原12h后,會出現Mo和MgO,將限制其作為SOFC陽極材料的應用。


A2BB′O6–δ中δ的值,也就氧空位濃度和B′的價態對該材料的電化學性能起著至關重要的作用,Matsuda等用Coulomb滴定法測試了Sr2Mg·MoO6–δ中、用不同半徑或者不同價態的元素取代Sr時,Mo的價態和氧空位濃度的變化,結果表明:用相同的二價金屬(Ba和Ca)摻雜時,Mo的價態和氧空位濃度變化不大,隨著A位離子半徑的減小,Mo的價態略有上升,氧空位濃度略有下降。


在簡單鈣鈦礦中,在A位用高價離子進行施主摻雜可以提高其電導率。Ji等用La取代SMMO中的一部分Sr(SLMM),對其進行摻雜改性,制備出摻雜的陽極材料,摻雜后的陽極除利用碳氫化合物作為燃料時,不會出現碳沉積、硫中毒等現象,而且SLMM在濕的CH4中的性能要好于SMMO的;但是電導率略低于SMMO的,可能是由于La的加入降低了Mg/Mo的有序度。Marrero-Lopez等研究表明:La摻雜的SMMO容易發生相變,并且在高于700℃時,會產生SrMoO4和La2O3雜相,從而限制該材料的實際應用。


材料的制備工藝對其性能也有很大的影響,Marrero-Lopez等用冷凍干燥法合成SMMO,800℃、在5%H2/Ar中的電導率為0.8S/cm,比Huang等報道的(4S/cm)要小,可能是由于合成方法不同所致。冷凍干燥法合成的晶粒要細,使材料的晶界電阻增大,從而導致電導率降低;但是晶粒細、比表面積大,有利于增加三相界面,從而增加陽極材料的催化活性。


因為Ni是一種很好地破壞H—H鍵的催化劑,在雙鈣鈦礦材料中引入Ni,應該會使其催化活性得到提高。Wei等研究了Sr2NiMoO6陽極材料,在H2中電導率達到了67S/cm,以La0.9Sr0.1Ga0.8·Mg0.2O3–δ(LSGM)為電解質、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ為陰極組裝成的電池顯示出良好的性能:在850℃、H2中的功率密度達到819mW/cm2,熱膨脹系數為12.14×10–6/K,和LSGM電解質的非常接近。


由于Co元素具有提高電導率和催化活性的作用,Huang等近期又對Sr2MMoO6(M=Co,Ni)作為SOFC陽極材料的性能進行了研究,該類材料在陽極氣氛中所產生的氧空位有限,以La0.8Sr0.2Ga0.83·Mg0.17O2.815為電解質、SrFe0.2Co0.8O3–δ為陰極、Sr2CoMoO6為陽極組裝的電解質支撐的單電池,在800℃、H2和潮濕的CH4中的功率密度分別是735mW/cm2和527mW/cm2,而Sr2NiMoO6僅僅只在干燥的CH4氣氛中具有較高的功率密度。


在潮濕的CH4中,Sr2CoMoO6比Sr2NiMoO6的功率密度高的原因是由于Sr2CoMoO6對燃料重整具有催化活性,反應如下:但是,在CH4中,Sr2CoMoO6會生成少量的SrCO3和SrMoO4雜質。Sr2NiMoO6的性能比Sr2CoMoO6的差的原因是由于Ni—O八面體比Co—O八面體更穩定,導致Sr2NiMoO6較難產生氧空位,使離子電導率偏低,影響該材料的性能。


總的來說,雙鈣鈦礦型氧化物作為SOFCs陽極材料的發展還不夠成熟,性能好壞的差異很大,不同的合成方法導致性能差距較大,其中含Mo的材料取得了相對較好的性能;但是由于雙鈣鈦礦結構與單鈣鈦礦結構上存在差異,在雙鈣鈦礦材料的研究中,有關摻雜元素的種類、特性(如離子大小及電價差異)與材料結構、電荷補償機制及導電機制之間的關系還不十分清楚,因而還有待于更深一步地認識和研究,以獲得結構穩定、電化學性能優良的雙鈣鈦礦陽極。


3 雙鈣鈦礦陰極材料


陰極材料與陽極材料不同,要求在高溫氧化氣氛中具有較好的穩定性和高的電導率;同時還要求具有多孔結構,而且還必須具有良好的催化性能,以減小極化電阻;另外陰極材料還要與電解質材料有較好的化學相容性。


對于雙鈣鈦礦陰極材料,以前就有過相關報道,由于雙鈣鈦礦陰極材料的電導率較低,所以沒有引起人們地重視。


Tao等研究Sr2FeNbO6的結構、穩定性以及電導率,結果表明:在很寬的氧分壓范圍內,該材料具有好的結構穩定性,并且與許多電解質材料具有相近的熱膨脹系數;但是在空氣氣氛中,材料的電導率較低,在900℃的電導率為3.13×10–2S/cm。由于Co—O鍵比Fe—O鍵具有更強的共價性,且Co基陰極具有很高的電導率和低溫氧還原活性,Xia等研究在Sr2FeNbO6中摻入Co,結果表明:Co的摻入提高了材料的電導率,Sr2Fe0.1Co0.9NbO6在750℃的極化電阻為0.74Ω·cm2,最高電流密度為88mA。


以往也有文獻報道過112型雙鈣鈦礦LnBaCo2·O5+δ(LnBCO)(Ln=rare-earthelement)材料,但是研究大多集中在低溫結構和磁性能研究方面。最近才發現雙鈣鈦礦PrBaCo2O5+δ(PBCO)和GdBa·Co2O5+δ(GBCO)有不尋常的氧離子遷移能力,在300~500℃,PrBaCo2O5+δ的氧體擴散系數和表面交換系數分別達到≈10–5cm/s和≈10–3cm/s,而在350℃時,GdBaCo2O5+δ的氧體擴散系數和表面交換系數則分別達到了3×10–7cm/s和2×10–6cm/s。好的表面交換動力學特性使這類材料具有高的催化活性。


和簡單鈣鈦礦材料不一樣的是112型雙鈣鈦礦材料的A位元素是高度有序化的。Ln3+和Ba2+是有序地占有A位晶格,并沿著c軸形成交替層,并且氧空位完全集中在稀土離子層,這類雙鈣鈦礦結構如圖2所示,可以看出:這類化合物的理想結構是沿著c軸按著[CoO2][BaO][CoO2][LnOδ]……順序堆積而成,而且,在[LnOδ]層中的氧空位也表現出很強的、有序性的趨勢。


與A位無序的簡單鈣鈦礦相比,這種層狀鈣鈦礦中氧空位的特殊分布為氧離子在材料中的快速遷移提供了通道,因而能極大地促進氧離子在材料體中的擴散,并且可能提供更多的氧分子反應所需要的表面活性位。Taskin等研究發現:如果將A位無序的簡單立方鈣鈦礦轉化成A位Ln3+和Ba2+有序的層狀鈣鈦礦,那么摻雜鈣鈦礦中氧離子的擴散將被提高好幾個數量級。


Co基鈣鈦礦氧化物熱膨脹系數都比較大,這是由于Co3+會發生從低自旋狀態到高自旋狀態的轉變,由于高自旋態的離子半徑比低自旋態的離子半徑大,導致晶格膨脹。有些學者認為是形成了氧離子空位,導致金屬離子降價,離子半徑增加從而使得晶格膨脹。由于GBCO有較大的熱膨脹系數(20.1×10–6/K),阻礙了它作為陰極材料的發展。和簡單鈣鈦礦一樣,可以考慮在Co位摻雜其他一些元素(如:Fe、Ni、Cu、Mn、Cr及Ti)來降低其熱膨脹系數。Jo等研究了在Co位摻雜Fe、Ni及Cu,結果表明:經過摻雜后GBCO的熱膨脹系數明顯降低(14.6×10–6/K)。


由于雙鈣鈦礦結構材料的獨特結構,特別是將雙鈣鈦礦結構材料用作陰極材料的研究還比較少,一些機理性問題還不是很清楚,所以還有許多工作需要深入地進行。


4 存在的問題和展望


雙鈣鈦礦型氧化物作為SOFC電極材料的發展還不夠成熟,性能好壞差異很大,雖然得到了較好的催化活性,但是由于該類材料在還原氣氛下很難致密化,對其本征電導率及其電導行為的研究還較少;同時,有關摻雜元素對材料晶格結構、缺陷形成機理、電荷補償機制的認識還不夠深入,相關的實驗數據還不夠全面系統,所有這些都需要人們進行更深入、更細致的工作,從而為高性能SOFC雙鈣鈦礦型電極材料的開發奠定理論基礎。


雙鈣鈦礦型氧化物表現出對碳氫類燃料具有較高的催化活性,并且同時具有較低的熱膨脹系數和良好的抗碳沉積和硫中毒性;因而是一類非常有發展前途的SOFC電極材料。目前的研究重點:一方面提高材料的電導率;另一方面明確結構與性能之間的關系,為摻雜元素的選擇提供理論指導。


雖然存在上述諸多問題,但是隨著研究地不斷深入,將會不斷出現一批性能很好的雙鈣鈦礦型電極材料。由于一些雙鈣鈦礦型氧化物表現出較低的電導率,在此基礎上應進一步提高其電導率。(謝志翔1,趙海雷1,2,周雄1,沈永娜1 1. 北京科技大學材料學院無機非金屬材料系,北京 100083;2. 新能源材料與技術北京市重點實驗室,北京 100083)


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