自從上個世紀90年代索尼推出世界首款商用鋰離子電池以來，在生產技術和材料技術的推動下鋰離子電池的能量密度得到了持續的提升，從最初的80Wh/kg左右提高到了目前200Wh/kg以上，部分高能量密度鋰離子電池已經達到了300Wh/kg左右，但是這仍然無法滿足新能源汽車發展的需求。

關于下一代高能量密度鋰離子電池（能量密度>400Wh/kg）的技術路線還有很多質疑，包括Li-S、Li-O2和全固態鋰金屬電池都被認為是可能的下一代高比能鋰離子電池的選擇，但是毫無疑問的是在這些選擇中全固態電池是呼聲最高，包括Goodenough老爺子等頂尖學者專家都在全力為全固態鋰金屬電池打call，推動全固態電池的產業化。

金屬鋰比容量高達3860mAh/g，電位僅為-3.04V（vs 標準氫電極），是一種理想的鋰離子電池負極材料，但是由于金屬鋰在沉積的過程中會產生鋰枝晶，鋰枝晶生長到一定的長度可能會刺穿隔膜，引起正負極短路，導致金屬鋰在很長的時間內都無法作為二次電池的負極材料。但是隨著固態電解質的發展，固態電解質的高強度抑制了枝晶的生長，為金屬鋰負極的應用創造了可能。

近日西班牙CICEnergigune研究所與德國亞琛工業大學的學者們一起對全固態電池在重量／體積能量密度、成本和安全性上的優勢和面臨的挑戰進行了展望，并指出了全固態電池產業化需要著重解決的幾個關鍵問題。

優勢

由于金屬鋰良好的導電性與延展性使得金屬鋰負極不需要采用銅箔做集流體，同時得益于金屬鋰的高容量，如果采用金屬鋰替換傳統的石墨負極，并采用固態電解質替換原來的液態電解液，鋰電池的重量能量密度和體積能量密度能夠分別提升35%和5%（負載量2mAh/cm2），我們以磷酸鐵鋰電池為例，采用聚合物電解質，負極為2mAh/cm2的金屬鋰，正極為LFP，其重量能量密度可達300Wh/kg（如下圖a所示），同時固態電解質中不含有可燃性的成分，因此安全性要明顯高于傳統的有機電解液。

固態電解質的重量和密度也會對全固態電池的能量密度產生顯著的影響，例如對于Li／玻璃電解質／NCM811材料的電池而言，如果固態電解質的厚度從100um降低到30um，其重量能量密度和體積能量密度就能從210Wh/kg、430Wh/L提高到350Wh/kg、720Wh/L（如下圖b所示）。但是需要注意的是，如果采用陶瓷基的固態電解質，則無論采用何種正極材料也很難讓鋰離子電池能量密度超過250Wh/kg。

從下圖c我們能夠看到，NCM811材料是提升電池能量密度達到500Wh/kg以上，體積能量密度700Wh/L以上的關鍵，此外適當提升金屬鋰的負載量到4mAh/cm2也能有效提升電池能量密度，但是繼續提升負載量對于提升鋰離子電池能量密度的效果就不明顯了（注意這些數據都是在固態電解質厚度在30um的前提下計算得到的）。

面臨的主要挑戰與解決方案

上個世紀70年代Armand最早提出采用具有Li+導電性的聚合物作為電解質使用，隨后Boukamp和Huggins又發現了具有高離子導電性的無機電解質-Li3N，但是這些電解質常溫下導電性都很差，需要在70-80℃的高溫下進行工作，大大限制了其應用場景。所以全固態電解質開發的首要任務是如何提高其在室溫下的電導率。

聚合物電解質常用的PEO材料，雖然其中C-O鍵能夠改善鋰鹽的溶解性和Li+遷移速度，但是卻會導致聚合物電解質的抗氧化性降低，這也使得PEO不適合在正極電位在4V以上的體系中應用，聚碳酸酯類聚合有望能夠滿足高電壓體系下的應用需求，例如Kim等人采用交聯無定形聚乙烯醇碳酸酯固態電解質在Li／NCM622體系中保持了很好的容量保持率（常溫），但是聚碳酸酯類電解質在低電壓條件下耐還原性比較差，因此與金屬Li接觸的界面在長期的循環中存在性能劣化的問題。

相比于聚合物電解質，無機固態電解質，例如玻璃和陶瓷電解質，因為其常溫下的高鋰離子電導率得到了廣泛的關注，例如氧化物、硫化物、鹵化鋰摻雜玻璃、Na超級離子導體（將其中的Na替換為Li）、石榴石等類型的無機電解質在近年來都得到了大力的發展。例如2011年Kamaya報道Li10GeP2S12(LGPS)在常溫下的離子電導率可達1.2x10-2S/cm，與目前的商用鋰離子液態電解液相當，最近一些文獻報道反鈣鈦礦型電解質，例如Li3OCl, Li2(OH)0.9F0.1Cl,Li2.99Ba0.005OCl1-x(OH)x, Li3S(BF4)0.5Cl0.5等，在室溫下電導率也可以達到10-2S/cm。

但是無機電解質為硬結構，電極／電解質界面接觸阻抗較大，同時無機電解質還存在加工困難等問題，因此近年來無機電解質與有機電解質混用是固態電解質新的發展趨勢。最早人們發現在聚合物電解質中加入Al2O3能夠提升機械和電化學性能，后來人們開始嘗試將無機電解質顆粒加入到聚合物電解質之中，研究顯示無機聚合物顆粒的尺寸、形貌和取向都會對聚合物電解質的最終電化學性能產生顯著的影響。

除了向聚合物電解質中添加無機電解質顆粒外，另外一個方向就是通過無機／有機電解質復合的方法，即能夠通過有機電解質的柔性特點解決界面接觸的問題，也能通過無機電解質的高電導率改善導電性能。

固態電解質經過了多年的發展，一些種類的電解質的在室溫下的離子電導率已經達到了目前主流的商業液態電解液的水準，因此后續的主要研究熱點也不再集中在如何進一步提高固態電解質的常溫電導率，而是集中在電極和電池的結構設計上。

在金屬鋰這一側主要是解決三個問題：1）抑制鋰枝晶的生長，固態電解質并非像我們想象的那樣能夠完全阻止鋰枝晶的生長，在許多類型的固態電解質中都發現了枝晶生長的問題，例如石榴石結構的固態電解質在使用中非常容易產生Li枝晶，從而導致正負極短路；2）解決固態電解質與金屬鋰之間穩定性差的問題，例如一些氧化物、硫化物等類型的固態電解質都存在還原穩定性差的問題；3）金屬Li在充放電過程中體積膨脹大的問題。

相比于負極，正極一側面臨的問題更多，例如潤濕性差、極化大等。造成正極／電解質界面阻抗大的主要因素主要是：1）界面接觸不良；2）界面副反應多，例如高電壓材料引起的電解質氧化等問題；3）充放電過程中產生的應變和應力較大。

高電壓正極材料，例如NCM、LCO等，由于表面的強氧化性會造成固態電解質的氧化分解，導致固態電池的性能急劇下降，因此需要通過表面改性等措施提升電極/電解質界面穩定性，例如Wan等人通過采用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3對NCM622材料進行界面改性，很好的提升了NCM622材料在PEO和聚丙烯酸乙酯混合電解質中的循環穩定性（100次循環容量保持率90%）和倍率性能（2C倍率可逆容量達到116mAh/g）。

通常我們認為固態電解質的安全性是其一大優勢，特別是氧化物固態電解質不具有可燃性，因此安全性要遠遠好于傳統的碳酸酯類電解液，但是Chung和Kang等人研究卻發現即便是全固態電池也存在熱失控的風險。首先他們將Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3固態電解質（熔點超過1100℃）壓成片，然后放入到熔化的金屬鋰（熔點180℃）之中（如下圖D所示），固態電解質片首先會漂浮在金屬鋰的表面，然后固態電解質片開始發生破碎和粉化，最后發生了熱失控。因此全固態電池固然安全性要好于碳酸酯類電解液，但是全固態電池仍然存在熱失控的風險，在全固態電池的設計和應用中也需要充分考慮熱失控的風險。

根據固態鋰離子電池存在的問題，作者提出了未來鋰離子電池發展中應該著重解決的技術難點。

1）解決界面問題：近年來經過大量的研究，固態電解質的離子電導率已經與商業液態電解液非常接近，但是界面接觸不良問題仍然困擾著全固態電池的應用，因此后續要主力解決電極/電解質界面問題。

2）解決固態電解質的加工難題：無機電解質雖然電導率優異，但是脆性大，加工難度大，而聚合物電解質雖然電導率較低，但是加工性能好，適合規模化的生產，因此未來重要的研究方向可能是有機聚合物電解質中添加無機電解質粉末，提升電導率。同時如何把固態電解質做薄也是一項非常具有挑戰性的工作，對于提升全固態電池的能量密度具有重要的意義。

3）改善電解質的電化學穩定性：固態電解質一方面要與低電勢的金屬鋰負極材料接觸，另一方面還要與高電勢的正極材料（LFP除外）接觸，因此需要通過正負極表面改性處理，提升固態電解質的穩定性，提升全固態電池的循環穩定性。

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Opportunitiesfor Rechargeable Solid-State Batteries Based on Li-Intercalation Cathodes, Joule 2, 1–17, November 21, 2018, Xabier Judez, Gebrekidan GebresilassieEshetu, Chunmei Li, Lide M. Rodriguez-Martinez, Heng Zhang and Michel Armand