由于快速充電/放電動力學，超高的功率密度和穩定的循環特性，碳基超級電容器（CSC）非常有希望用于電化學儲能（EES），并被視為可充電電池的替代品。然而，相對較差的能量密度，尤其是CSC的體積能量密度比傳統電池的能量密度低至少一個數量級，很大程度上限制了CSC在便攜式EES設備中的廣泛應用。為了解決這個問題，研究人員致力于開發納米結構碳材料以改善超級電容器的體積電容，包括多孔活性炭，中孔碳，碳化物衍生碳，碳納米管，碳納米纖維，碳納米籠，石墨烯材料，多孔碳/石墨烯雜化物，聚苯胺/石墨烯復合物和雜原子摻雜碳（HDCs）。其中，HDCs是超級電容器（SCs）最有前途的儲能材料之一，歸因于雜原子衍生的超贗電容和通過改變碳材料的電子轉移性質來增強電極-電解質相互作用。

實際上，碳基多孔材料通常具有低密度，導致非常低的電容和能量密度，商用多孔活性炭電極通常只有80-120 F·g-1的低重量電容和4-5 Wh·Kg-1的能量密度。雖然壓縮有利于體積密度，但過度壓縮會破壞孔結構，從而導致離子擴散到內部區域，導致體積性能不佳。為了解決這個問題，將較重元素直接引入碳基質中，已被認為是提高自然密度以及提高體積電容的有效方法。最近，據報道單個雜原子（如N，O，S，P或F）和/或多摻雜碳材料可以改善體積能量密度。大多數研究通過控制雜原子摻雜類型和平衡摻雜含量，期望HDCs的新設計和高體積性能用于下一代CSC。

近期，溫州大學化學與材料工程學院王舜教授、美國阿貢國家實驗室化學科學與工程部陸俊研究員、加拿大溫莎大學化學與生物化學系王繼昌教授（通訊作者）在國際知名期刊Angewandte Chemie上發表相關研究工作A New Class of Heteroatom-Doped Porous Carbon Materials withUnprecedented High Volumetric Capacitive Performance。該工作通過鹵化共軛二烯和含氮親核試劑之間的原位脫鹵反應制備了一類新型高密度雜原子摻雜多孔碳作為水基超級電容器的電極材料。所制備碳材料被各種雜原子高度摻雜，使其具有高密度和豐富的多峰孔隙，展現出優異的體積電容性能。N，P，O-三摻雜多孔碳在堿性電解液中表現出高堆積密度（2.13 g/cm）和特殊的體積能量密度（36.8 WhL-1），甚至可以與Ni-MH電池相媲美。

要點解讀：如原理圖1中所示，雜原子摻雜碳的合成涉及六氯丁二烯（HCBD）和吡啶（Py）之間的親電取代反應，以形成五氯丁二烯基吡啶鎓鹽（PPS）。DFT計算表明PPS可以與H2O進行加成和取代反應，從而形成兩性離子物質，這是進一步自聚合的關鍵中間體。值得注意的是，痕量的殘留水對于脫鹵反應至關重要。但是，由于原料中存在的H2O足以促進自聚合，因此不需要過量的H2O。水分測量顯示HCBD和Py中的H2O含量分別為0.16％和0.79％。

原理圖1.脫鹵反應和自聚合反應過程。

圖1.a）Py-NOPC和NPOPC聚合和碳化示意圖；

b），c）Py-NOPC和NPOPC的SEM圖；

d）NPOPC的單個球體上的切片的TEM圖；

e），f）Py-NOPC和NPOPC的TEM圖；

g）NPOPCs球的碳（紅色），氮（藍色），磷（綠色）和氧（青色）的EDS元素散射。

要點解讀：如圖1a所示，層狀聚合物A可以通過自聚合獲得，并進一步煅燒為N，O摻雜的多孔碳板（Py-NOPC）。有趣的是，在六氯環三磷腈（HCCP）存在下，可以產生N，P，O摻雜的多孔碳球（NPOPCs）。圖1c顯示了球磨后NPOPC的SEM圖，以產生均勻分布的光滑球形微結構。單個超薄切片碳微球的HR-TEM圖顯示內部存在大量孔結構（圖1d）。能量色散譜（EDS）揭示了O，N和P摻雜劑在碳微球上的均勻分布（圖1g）。

圖2.a）NPOPC和Py-NOPC的XRD圖；

b）NPOPC和Py-NOPC的XPS；

c）NPOPC和Py-NOPC的高分辨率N 1s；

d）孔徑分布；

e）NPOPC和PyNOPC的N2吸附等溫線；

f）總結各種碳材料的填充密度圖

要點解讀：NPOPC的XPS如圖2b，133.0 eV，284.6 eV，400.1 eV和532.0 eV處的四個峰可歸因于磷（P 2p，7.06at％），碳（C 1s，72.40at％），氮（ N 1s，9.94at％）和氧氣（O 1s，10.61at％）。高分辨率XPS N 1s峰分別在398.3, 400.0和403.8 eV（圖2c）解卷積成三個峰，分別對應于吡啶，石墨和氧化的N。其中，石墨N和吡啶N占所有N含量的93％以上，這有利于提高NPOPCs的電化學性能。兩種碳材料的X射線衍射圖（XRD）在約25.2°和42.5°處顯示出兩個寬的衍射峰，對應于石墨的（002）和（100）面。通過提高雜原子摻雜含量，半峰寬變得更寬并且峰值全部移動到更小的角度，如圖2a所示，表明碳框架中的缺陷和層間d-間距增加。圖2e為Py-NOPC和NPOPC的N2吸附等溫線，其具有I/IV型等溫線。在相對壓力P/P0<0.1時CO2顯著吸收證實了NPOPC的高微孔隙度（~0.6 nm和1.5 nm），并且在相對壓力P/P0>0.3存在明顯的II型滯后表明基于N2吸收的中孔（4 nm）。BET比表面積（SSA）計算為429.7 m2·g-1，孔體積為0.232 cm3·g-1。NPOPC的填充密度測定為2.13 g·cm-3（圖2f），高于所有已知的多孔碳材料，并且與熱解石墨（2.25 g·cm-3）相當，使其成為實現SCs高體積性能的可能替代材料。NPOPC在碘乙烷中沉淀的簡單實驗，進一步證實了其高密度，碘乙烷的密度為1.95 g·cm-3（圖2f）。

圖3.Py-NOPC和NPOPC的電化學性能。

a），b）Py-NOPC，NPOPC分別在0.5M H2SO4電解質溶液和6M KOH電解質溶液、掃描速度10 mV·s-1下，首周循環伏安測試（CV）；

c）0.5M H2SO4電解溶液，電流密度0.1A·g-1下，Py-NOPC和NPOPC的首周恒電流充電/放電（CC）；

d）6 M KOH電解質溶液、電流密度1 A·g-1下，Py-NOPC和NPOPC首周恒電流充電/放電（CC）；

e）堿性電解質中NPOPC和Py-NOPC體積比電容與電流密度曲線；

f）交流阻抗圖；

g）不同材料的體積比容量與能量密度圖；

h）NPOPC在6 M KOH、電流密度10 A·g-1下的循環性能（插圖：NPOPC在6 M KOH中在0.5A·g-1的電流密度下的循環性能）；

i）對稱超級電容器的Ragone圖；

j）6 M KOH電解液中NPOPC對稱裝置比能量與比功率的Ragone圖，以及包括電化學電容器（EC），鉛酸電池，鎳氫電池在內的幾種標準裝置。

要點解讀：在酸性電解質中以10 mV·s-1掃描速率下，產生顯著的氧化還原峰（圖3a），這表明由于雜原子摻雜（即N和P）導致NPOPC的贗電容。NPOPC在0.5 M H2SO4、電流密度0.1 A·g-1時，體積電容為925 F·cm-3；6 M KOH、電流密度1 A·g-1時，體積電容略低，為760 F·cm-3，高于Py-NOPC（圖3e）。在堿性（即6 M KOH）電解質中， NPOPCs電極的電化學窗口從1.0 V擴大到1.5 V（圖3b）。在6 M KOH中對Py-NOPC和NPOPCs電極阻抗測試表明NPOPC的最低等效串聯電阻為~1.2歐姆（圖3f）。

對于CSC的實際應用，非常期望開發具有高體積電容和能量密度的納米材料電極，然而這仍然是一個重大挑戰。該工作發現NPOPC在堿性電解液中具有超高的三電極體積電容（760 F·cm-3）和對稱雙電極能量密度（36.8 Wh·L-1），優于迄今為止文獻報道所有碳材料（圖3g）。此外，即使在60000次循環后，NPOPC的比電容仍保持其初始值的98％（圖3h）。此外，NPOPCs電極在每個充放電循環中庫侖效率接近100％，表現出其高可逆性?？梢钥闯觯琋POPC具有比其他基于碳材料電極更好的性能。

使用比能量與功率圖（圖3i，3j）進一步突出了NPOPC電極性能優于其他電池和SC材料。隨著體積功率密度從1.18 Wh·L-1增加到73.5 Wh·L-1（圖3i），NPOPC // NPOPCs對稱電池的體積能量密度從36.8 Wh·L-1變為7.9Wh·L-1（圖3i），比基于典型活性炭電極的SC高出一個數量級（<1 Wh·L-1）。相應的重量能量密度為17.3 Wh·kg-1，達到554.7 W·kg-1；功率密度為28.7 kW·kg-1時保留3.5 Wh·kg-1（圖3j），這與其他相關的碳材料非常接近?；贜POPCs電極的對稱電池36.8 Wh·L-1的體積能量密度是迄今為止報道的含水電解質中碳材料的最高體積能量密度。其優異性能和寬工作電壓窗口可歸因于NPOPC中雜原子摻雜誘導的贗電容反應。

研究小結

1. 通過非傳統的聚合物衍生方法和用于生產多種雜原子摻雜碳材料的高通量合成方法，實現了具有高密度，超高體積電容和能量密度的Py-NOPC和NPOPC的制備；

2. 結合實驗和理論研究闡明了支撐聚醚型聚電解質形成的反應機理。所獲得的基于NPOPCs對稱SC電池的重量和體積能量密度分別為17.3 Wh·kg-1和36.8 Wh·L-1，接近Ni-MH電池；

3. 開發一種簡單、可行和有效的雜原子摻雜碳材料的方法，同時實現高比功率和能量，將使碳基SC與商業電池競爭；除了SC之外，這種新型的多種雜質摻雜多孔碳材料對于許多其他應用也應具有吸引力，包括燃料電池，電池和儲氣系統。

原標題:溫州大學王舜Angew: 新型高密度雜原子摻雜多孔碳助力超級電容器實現超高體積能量密度