隨著動力電池能量密度的不斷提升，傳統的三元材料NCM622逐漸無法滿足高能量密度動力電池的設計需求，因此Ni含量更高的NCM811材料的應用逐漸普及，我們知道在三元材料NCM和NCA材料中Ni的含量直接決定了材料的可逆容量，這主要是因為在充放電過程中Ni有兩個價態變化：Ni2+／Ni3+，以及Ni3+／Ni4+，因此當Ni的含量達到0.8時NCM材料的可逆容量能夠達到190-200mAh/g，基本滿足300Wh/kg高比能電池的設計需求。然而人們對高比能動力電池的追求是永無止境的，例如美國提出的“Battery 500”計劃，就是要開發出能量密度達到500Wh/kg以上的下一代鋰離子電池，因此人們也在不斷的對容量更高的正極材料進行研究，例如推出Ni含量達到0.9的NCA和NCM，以及NCMA材料【1】，使得正極材料的可逆容量達到220mAh/g以上。

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然而，通過提高Ni含量提高正極材料的容量方法并不能夠徹底解決正極材料容量偏低的問題，這主要是因為隨著Ni含量的增加，會導致高Ni材料的穩定性變差：一方面高氧化性的Ni4+會引起正極／電解液界面的穩定性降低，引起電解液的氧化分解；另一方面Ni含量的提高還會造成材料自身的結構穩定性變差，導致材料的循環性能加速衰降，這些因素都限制了三元材料中的Ni繼續提高。

由于上述因素的限制，目前高鎳材料可逆容量的提升已經逐漸進入了一個瓶頸期，那么繼續提升正極材料可逆容量的路在何方呢？要解答這個問題我們就首先需要了解鋰離子電池的工作原理，我們知道在鋰離子電池充電的過程中Li+會從正極脫出，經過電解液擴散后到達負極表面，嵌入到石墨負極之中，為了維持電荷的中性環境，因此正極還要給出一個電子，經過外電路到達負極的表面，而如何給出這個電子恰恰是影響正極材料容量的關鍵。通常正極材料中的過渡金屬元素對外層電子的束縛較弱，因此更容易給出電子，例如NCM材料中的Ni元素從Ni3+轉變為Ni4+就是由于充電的過程中Ni元素提供了一個電子，過渡金屬元素提供電子的好處是可逆性強，因此材料的循環性能通常也比較優良。但是，過渡金屬元素提供電子也存在一個嚴重短板——過渡金屬元素原子序數通常比較大，因此也就導致正極材料的比容量通常比較低。

其實，我們觀察正極材料的晶體結構就會發現，能夠提供電子的除了過渡金屬元素（Ni、Co和Mn），還有一種元素也能夠提供電子——這就是在所有的金屬氧化物中都非常普遍的O元素。相比于Ni等金屬元素，O作為電子供體具有天然優勢，O的原子量僅為16，遠遠低于Ni元素的58.6，Co的58.9，Mn的54.9，給出同樣數量的電子，O元素的重量要遠遠小于過渡金屬元素，同時O元素在正極材料中是普遍存在的非活性物質，能夠將這部分“閑置”資源運用起來對于提升正極材料的重量比容量具有重要的意義。

O元素為正極材料提供電子的理念其實并不是最近才提出的，人們在富鋰材料的研究中就發現富鋰材料在首次充電過程中的容量非常高（可達300mAh/g以上），這就是因為充電過程中有部分O參與了氧化反應，為材料提供了部分電子，然而O元素在被氧化后會變的非常不穩定，容易產生O2，從而在材料表面產生O空位，導致材料的不可逆相變和界面阻抗的增加【2】，導致富鋰材料的循環穩定性非常差。解決這一問題有兩種思路：1）一種是回避問題，既然O參與反應不穩定就通過摻雜等方式減少O元素的氧化，從而提高了富鋰材料的壽命【2】，這方面的研究已經有很多；2）另外一種思路是面對問題，通過各種手段使得O的氧化還原反應變的更加穩定【3】，這方面的研究還比較少。

在Li／Na離子電池的正極材料中O的摩爾數量通常是過渡金屬元素的2倍，因此如果O元素能夠提供1-2個電子，那么正極材料的容量還能夠再提高1倍以上，然而如何讓O元素穩定的參與到電化學反應之中就成為了一項非常具有挑戰性的工作。

近日，發表在國際知名期刊Joule上的一篇文章《AnionicRedox Reaction-Induced High-Capacity and Low-Strain Cathode with SuppressedPhase Transition》中國科學家就為我們展示了O元素在正極材料中穩定的進行氧化還原反應的可能性【4】。在這篇文章中，來自中科院物理所的Xiaohui Rong等人合成了具有P2結構的Na0.72（Li0.24Mn0.76）O2鈉離子電池正極材料，該材料的可逆容量達到210mAh/g，通過對該材料在充放電過程中的Mn元素K邊X射線吸收結構研究表明，當材料在2.5V-4.5V進行充放電時，材料中的Mn元素價態沒有發生顯著的改變，表明該過程的氧化還原反應主要是有O元素完成的，這也使得材料的可逆容量達到210mAh/g以上，遠遠超過了Mn3+／Mn4+反應所能提供的容量。

O元素參與氧化還原反應通常會導致O2析出，造成材料的循環性能降低，但是Na0.72（Li0.24Mn0.76）O2材料中人們卻發現O2-的氧化還原反應出奇的穩定，在2.0-4.5V的電壓范圍內循環30次可逆容量幾乎沒有發生明顯的衰降。這一研究成果也為正極材料進一步提高可逆容量奠定了理論基礎，對于開發高容量正極材料具有重要的意義。

隨著正極材料中Ni含量的持續增加，通過提高Ni含量提高正極材料容量的方法已經達到了瓶頸，而正極材料之中含有豐富的O元素，以往這部分O元素不參與電化學反應，O元素穩定的參與氧化還原反應現象的發現為這部分“閑置資源”的利用提供了可能性，也為進一步提高正極材料的可逆容量提供了新的途徑。

原標題:Ni已經到了0.9，繼續提高電池正極材料容量，路在何方？