目前商業化的鋰離子電池均采用可燃的有機電解液，即將鋰鹽溶于有機溶液中，并包含添加劑；凝膠電解質是將鹽和溶劑同時溶于高分子聚合物形成的膠體狀態電解質。電池充放電時內部升溫較容易引起氣體膨脹，從而導致封裝材料破裂、漏液、起火，甚至爆炸。

除安全隱患外，電解液的不可逆反應可以消耗電極中的活性Li，降低電池的循環容量；副反應產物可能增加電阻，影響充放電功率。此外，此類電池不易小型化，回收失當利用可能污染環境。

由于對安全性的需求引起對于更多電解質種類的關注。固態聚合物電解質將鋰鹽與聚合物復合，可應用于柔性可彎折電池。因其沒有自由液體電解質，從而避免了漏液，而且電極、電解質和隔膜式一體結構使電池更耐沖擊、振動、變形，大大緩解了燃燒、爆炸等安全問題。然而其電導率目前仍難以滿足應用需求。

無機陶瓷是另一種有競爭力的備選電解質 材料，其具有不可燃燒、不會爆炸、無泄漏、不 腐蝕等特點，是安全問題的根本解決方案。

由于無機固體電解質具有周期性的晶體結構，其性質易于計算，以材料基因組思想為基礎將計算、數據庫與實驗結合，可以大大減小材料的開發周期和研發成本。

鋰(離子)電池無機固體電解質高通量計算進展

早在2011年，我國已經非常重視鋰離子電池的計算模擬研究。當年以“材料科學系統工程”為主題的香山會議在北京舉行，將鋰離子電池材料作為代表性示范材料之一，計劃將基于計算模擬的材料數據庫、開源軟件工具以及機器學習方法應用于鋰(離子)電池的研發的全 產業鏈，系統地提高能量密度，降低成本，提高服役壽命，并大大縮短鋰(離子)電池產業鏈的研發周期。

Ceder團隊進展概述

Ceder教授團隊材料基因組計劃的領軍人物，也是鋰電池計算領域的先驅，推薦閱讀：

材料計算領域頂尖團隊Ceder Group

Ceder團隊：10萬選3！高通量計算篩選電池正極包覆材料

Ceder教授是材料基因組計劃的發起者之 一，原就職于麻省理工大學，現就職于加州大學伯克利分校。他的研究組開發機器學習方法預測新結構和挖掘現有數據庫中缺失的材料， 在已有數據庫基礎上建立新的數據庫，并對其中的材料進行第一性原理計算。

目前已完成開源交互式可視化平臺的建設，并期望將材料的設計、計算、證實、發布和分析測試結合起來，以提高材料開發速度。

Design principles for solid-state lithium superionic conductors. Nat Mater.

在2015年的一篇Nature Materials 中（上圖），他們從氧離子堆積方式與鋰離子通道的角度，提出氧的體心立方堆積，預示了高電導率的可能性。

Interface Stability in Solid-State Batteries, Chem. Mater.

考慮到固體電解質與電極材料的界面電阻常常是全電池電阻的重要來源，他們在一篇Chem. Mater.文章（上圖）中大量預測不同電解質/包覆層/電極材料之間的穩定性，以及化學反應可能形成的界面相產物，并計算界面相的離子電導率，以預測高性能的組合。

Ceder目前在各個學校工作的學生，依然為全固態電池高通量計算做出了大量相關的工作。

馬里蘭大學的Mo, Yifei從電化學窗口的角度，對固體電解質材料相對于正/負極的電化學穩定性進行了高通量計算。

在全固態電池的服役過程中，固體電解質的力學性能同樣重要。加州大學圣地亞哥分校的 Shyue Ping Ong計算了堿金屬超離子導體的彈性性質?？紤]到無機快離子導體除了可以作為固體電解質材料替代有機電解液，同樣也可以作為水系電池 的隔膜材料。他們還利用第一性原理計算了鋰離子和鈉離子超離子導體在不同電勢以及酸堿性條件下相對于水系電解液的穩定性，并作出 Pourbaix圖，同時指出氧化物材料的穩定性通常優于硫化物/鹵化物材料，堿金屬類型同樣會影 響材料相對于環境的穩定性。

實驗和計算方法，如何得到鋰離子通道？

具有高的鋰離子電導率是無機固體電解質材料的首要要求，而連通的鋰離子通道是高電導率的先決條件。

對于實驗手段而言，鋰離子通道可以通過中子衍射直接得到。

對于理論研究而言，可以通過基于能量變化的第一性原理，基于配位環境變化的鍵價方法(bond valence method, BVM)，以及基于幾何結構的Voroni-Dirichlet分割、Colony表面、Procrystal分析等方法計算。

陳立泉院士團隊進展簡介

中國科學院物理研究所陳立泉院士課題組從國際衍射數據中心 (International Centre for Diffraction Data, ICDD) 數據庫中獲得材料的結構數據，從中提取含鋰、無重金屬、無變價元素的材料作為備選數據庫利用BVM計算其離子通道。

Candidate structures for inorganic lithium solid-state electrolytes identified by high-throughput bond-valence calculations. Journal of Materiomics

篩選過程見上圖，將鋰離子通道連通的材料作為固體電解質候選材料，并對目標材料進行第一性原理計算研究。

High-throughput design and optimization of fast lithium ion conductors by the combination of bond-valence method and density functional theory. Sci Rep .

該課題組采用改進的方法，將鍵價參數用 Morse勢與靜電庫侖勢表示，得到使離子通道連 通的活化能，與密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算值比較（見上圖）。

常見鋰離子無機固體電解質材料的精確計算

電解質材料位于正負極材料之間，起到輸運離子、隔絕電子的作用。因此，以實際應用為 導向，對于無機固體電解質材料的計算研究大多集中在高電導率材料的成分/組分優化、擴散系數、輸運機制，以及相對于電極材料以及環境的穩定性等方面。

由于快離子導體中常常有過量的鋰離子可占據位置，因此建立無序的結構模型通常是理論計算的難點之一。無序常常會有助于鋰離子的協同躍遷，這需要采用原子尺度的計算方法來闡明其中的輸運機理。

下面分別就常見的固體電解質材料簡述其部分計算的研究進展。

Goodenough

Goodenough和Hong 提出高電導率NASICON (Na SuperIonic CONductor)型鋰離子無機固體電解質材料LiM2(PO4)3，其中MO6八面體和PO4四面體組成共價的[M1M2P3O12]-骨架， 導電鋰離子分布在骨架中形成三維的鋰離子通道。鋰離子存在的兩種占位類型A1和A2，純相中A1位占滿而A2位留空，低價摻雜可以使A2位部分占據。

Conrad R. Stoldt

Conrad R. Stoldt將第一性原理計算與實驗結果相結合，對不同占據模式導致的熵變進行了討論（見下圖）。

Energetics of ion transport in Nasicon-type electrolytes . Journal of Physical Chemistry C

豐富的摻雜取代，使NASICON結構成為研究化學摻雜-晶體結構-導電性能關系的典型范例之一，其中Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3具有最高的電導率。然而，由于載流子濃度和遷移率的提高在實驗上很難區分，該摻雜使電導率提高的機理并不明確。

Henry Y.P. Hong

1978年，Henry Y.P. Hong提出同樣具有三維離子通道的LISICON(Li SuperIonic CONductor) 結構，Li14Zn(GeO4)4，并可擴展為γ-Li3PO4體系(xLi4MIVO4—(1-x)Li3MVO4；MIV= Ge， Ti ；MV=As ，V) ， 該體系僅在有限的濃度 (x=0.4～0.6)和溫度范圍內可以形成固溶體純相。第一性原理方法主要用于計算周期性結構，對于該固溶體體系通常需要擴展晶胞以滿足計量比要求，且該體系鋰離子擴散過程中復雜的化學環境和多種輸運機制給計算帶來很大的挑戰。

Isao Tanaka

Isao Tanaka利用團簇展開法建立較寬范圍的固溶體組分模型，確定有序 — 無序相轉變溫度以及多種摻雜/取代組分三元相圖，并利用第一性原理分子動力學方法模擬了高溫鋰離子電導率（見下圖）；

Accelerated materials design of lithium superionic conductors based on first-principles calculations and machine learning algorithms. Adv Energy Mater

隨后結合實驗數據，利用機器學習的方法預測各個組分100 ℃的電導率，并系統地對該結構進行組成與電導率優化。然而，對于該體系的組分調控是有限的，且理論最大電導率仍不超過10-3 S/cm。

Ryoji Kanno提出硫代LISICON結構(thio-LISICON)具有比氧系更高的電導率。

（DOI: 10.1149/1.1379028）

A lithium superionic conductor. Nat Mater

其在Nature Materials的一篇文章報道了Li10GeP2S12，其室溫鋰離子電導率可高達10-2 S/cm，并結合第一性原理計算確定其晶體結構（見上圖）。其四面體4d位的P/Ge分數占據為建模帶來難度。

硫代γ-Li3PO4體系及其相應納米結構

Liang Chengdu在一篇JACS中指出β-Li3PS4是高電導率相；

（DOI：10.1021/ja3110895）

John S. Tse利用第一性原理分子動力學計算了β-Li3PS4和γ-Li3PS4的擴散系數，認為前者更高的電導率來源于本征的鋰空位，而具有更多缺陷位的納米團簇中鋰離子遷移率更高。

（DOI：10.1016/j.commatsci.2015.05.022）

Koji Ohara利用密度泛函理論和可逆蒙特卡洛方法，并結合實驗結果分析二元Li2S-P2S5玻璃體系的相組分、局域結構以及電子結構，認為可通過調節PSx和LiSx多面體共享邊的結構以及降低電子在P和橋接S之間的轉移，來提高體系的電導率。

（DOI：10.1038/srep21302）

鈣鈦礦型固態電解質

1953年，TetsuhiroKatsumata合成Li0.5La0.5TiO3鈣鈦礦型固體電解質。

（DOI：10.1016/0167-2738(96)00116-6）

1993年，陳立泉院士等發現Li0.33La0.56TiO3具有最高的電導率，然而由于O的電子2p軌道具有不對稱性，實驗中常發現二維的鋰離子通道。

（DOI：0.1016/0038-1098(93)90841-A）

Nakayama Masanobu 結合團簇展開、蒙特卡洛方法和第一性原理計算，得到La和空位與溫度相關的排列方式。

（DOI：10.2109/jcersj2.117.911）

Michele Catti 根據實驗結果建立各個組分相應的空間群模型，通過靜電勢分布推測鋰離子最可能的占據位置或通過基態能計算確定最穩定Li-La-空位分布。

（DOI：10.1021/cm0709469）

Takahisa Ohno通過分析鋰離子擴散能面中能谷的構型特征，預測鋰離子分布方式以及對應 的輸運通道。

（DOI：10.1149/2.008306eel）

R. W. Grimes和 J. A. Kilner 創新地利用遺傳算法(genetic algorithm)，使子構型不斷繼承高離子電導率局域序結構的“父體(富La層)”和“母體 (貧La層)”的“基因”，最終“繁衍”出高電導率結構。

（DOI: 10.1039/C4CP04834B）

以上結構模型建立后，鋰離子輸運機制的研究就順理成章，其與Li/La/空位組分以及層內/層間序結構均有很大關系。然而，該類材料總電導率限制因素常歸因于過高的晶界電阻。

石榴石(Garnet) 結構固態電解質

2003年Werner J. F. Wep發現石榴石(Garnet) 結構Li5La3M2O12(M=Ta，Nb)具有較高的離子電導率和較寬的電化學窗口，且因其相對于金屬Li穩定而受到關注。

（DOI: 10.1111/j.1151-2916.2003.tb03318.x）

2007年Ramaswamy Murugan等發現Li7La3Zr2O12，室溫離子電導率超過10-4 S/ cm。石榴石通式為A32+B23+(SiO4)3，“stuffed”的鋰占據方式為該體系實驗研究的熱點之一。

（DOI：10.1002/anie.200701144）

Local structure and dynamics of lithium garnet ionic conductors: A model material Li5La3Ta2O12 ,Chem Mater

Wei Lai 利用逆向蒙特卡洛法和經典分子動力學方法，以Li5La3Ta2O12為例研究鋰的局域結構和熱力學分布（見上圖）。

Stefan Adams和Khang Hoang分別以Li7La3Zr2O12 為例，利用鍵價方法、分子動力學和 第一性原理計算等方法，研究其鋰離子分布以及溫度相關的相變。實驗表明Li含量在6.5左右時 四方相—立方相轉變溫度較低，且室溫電導率可高達10-3 S/cm。

（DOI：10.1039/C1JM14588F、DOI：10.1103/PhysRevLett.109.205702）

Khang Hoang同時解釋相變機理： 四方相中鋰離子有序分布，立方相中鋰離子無序分布，相變伴隨著鋰的重新分布和晶格向高對稱性扭曲；引入鋰空位可以增加構型熵，緩解立方相無序化帶來的能量增加，導致更低的四方—立 方相轉變溫度。

（DOI：10.1103/PhysRevLett.109.205702）

KyeongjaeChoab 通過第一性原理計算，認為鋰空位缺陷生成能較低，或許可以帶來額外的非化學計量比空位。四面體的Li是否參與鋰離子輸運在實驗研究中被長期爭論。

（DOI：10.1016/j.ssi.2014.04.021）

Min Sik Park利用第一性原理計算研究了立方相不同鋰含量石榴石結構LixLa3M2O12 (x=3，5，7；M=Te， Nb，Zr)的鋰離子占據方式和躍遷勢壘（見上圖）。

根據不同含量的鋰離子配位推測可知：x=3，鋰離子傾向于占據四面體位，基本不可躍遷；x=5，八面體位鋰離子傾向于繞過四面體鋰占據位躍遷，勢壘約為0.8 eV；x=7，鋰離子傾向于經過四面體空位在八面體之間躍遷，勢壘約為0.3 eV；實際活化能為不同躍遷方式的幾率平均。

（DOI：10.1103/PhysRevB.85.052301）

為了優化電導率，Ceder團隊計算不同摻雜后證實，增加晶胞參數不會顯著提高電導率，減小晶胞參數會快速降低電導率，且鋰離子電導率與空位和鋰的濃度均相關（見上圖）。

（DOI：10.1021/cm401232r）

因此，異價摻雜使得鋰離子與四面體/八面體鋰空位濃度適中并保持立方結構，是優化電導率的方向。

富鋰反鈣鈦礦材料

2012年，趙予生在JACS發文報道了基于鈣鈦礦ABX3結構， 用一價陽離子Li+占據X位得到富鋰材料，并用 -1價的鹵族元素和-2價的O分別來替代A位和B位。

Superionic conductivity in lithium-rich antiperovskites. J Am Chem Soc

此時材料中元素的電性與傳統鈣鈦礦材料相反，且具有高鋰離子濃度，因此稱之為“富鋰的反鈣鈦礦材料” (Lithium-rich anti-perovskites, LiRAP)，其中Li3OCl0.5Br0.5具有該體系最高的室溫電導率(6.05×10-3S/cm)。

Rational composition optimization of the lithium-rich Li3OCl1-xBrx anti-perovskite superionic conductors. Chem Mater

Shyue Ping Ong根據不同鹵化物局域環境的鋰離子躍遷勢壘建立鍵滲流模型，認為0.235≤x≤0.395時Li3OCl1-xBrx具有更高的電導率，并利用第一性原理分子動力學證實Li3OCl0.75Br0.25擴散系數高于Li3OCl0.5Br0.5。計算表明反鈣鈦礦是亞穩態，0 K 時單相Li3OA(A=Cl，Br)相對于混合相Li2O和LiA能量更高，但是可以通過提高溫度超過550 K獲得。

Anton Van der Ven通過計算聲子譜發現Li3OCl力學不穩定，Li6O八面體的傾斜將降低整體能量， 但當溫度超過480K時振動熵可以穩定其結構。

（DOI：10.1103/PhysRevB.91.214306）

Changfeng Chen利用第一性原理的分子動力學方法，認為當材料存在鋰空位時可以在熔點以下獲得超離子相變(亞晶格融化)。材料遵循空位躍遷，活化能為0.3~0.4 eV。

（DOI：10.1103/PhysRevB.87.134303）

Carlos William A. Paschoal則用經典原子準靜態計算，推斷材料中的主要缺陷為LiCl肖脫基缺陷對，鋰空位的遷移勢壘約為0.3 eV。由于電荷補償機制，肖脫基缺陷可以提高間隙鋰缺陷濃度，推 填子機制躍遷時勢壘約為0.1 eV。

（DOI：10.1021/cm503717e）

關于該材料的電化學窗口，亦有一定爭議性：

Changfeng Chen算得電化學窗口接近5 eV；

（DOI：10.1103/PhysRevB.87.134303）

M. H. Braga算出電子能 隙為6.44 eV，130 ℃的循環伏安實驗表明實際 穩定范圍超過8 V；

（DOI:10.1039/C3TA15087A）

Anton Van der Ven通過計算鋰化學勢 -組分相圖發現，雖然Li3OCl具有超過5 eV的帶隙，然而當對其施加2.5 V偏壓時，反鈣鈦礦材料傾向于分解為Li2O2、LiCl和LiClO4。

（DOI: 10.1021/cm4016222）

小結與展望

鋰離子無機固體電解質材料的應用有希望 提高鋰(離子)電池的安全性和能量密度，但獲取 可以和有機液體電解質電導率(>1 mS/cm)比擬的材料依舊是一項挑戰。

利用材料基因組的思想 將計算、數據庫與實驗結合，有希望提高無機固體電解質材料的研發和優化速度，以滿足應用需求，包括高的電導率、良好的機械性能、對環境以及正負極的穩定性等。

從材料的篩選與設計方面，新型高性能材料仍有待于進 一步的研究和探索。從特定材料的機理研究方面，快離子導體具有無序性與載流子協同輸運的特征，其所涉及的關鍵物理問題可能更為復雜，仍然缺乏深入的認識，例如無序的晶體結構模型、快離子導體的相變機制、協同運動的微觀機制、載流子與骨架離子/載流子與電子之間的相互作用以及晶體結構與高電導率之間的構效關系等等，而第一性原理計算與分子動力學模擬提供了微觀機理研究的有力工具。

對于全固態電池而言，界面電阻常常是問題的關鍵，實際界面不僅要考慮復雜的空間電荷層，而且還需要考慮互擴散導致的有限固溶體組分、由于晶格匹配造成的應力、界面形貌/分形與納米結構等復雜的問 題，這不僅包括長期以來有關納米/團簇計算的 挑戰，也涉及實際充放電中由動力學控制的結構 演化/熱力學非平衡過程，需要從多時間-空間尺度來綜合考慮。

內容來源：高健, 何冰, 施思齊. 鋰離子電池無機固體電解質的計算[J]. 自然雜志, 2016, 38(5):334-341.