電池內(nèi)部熱失控階段

由于內(nèi)部短路、外部加熱，或者電池自身在大電流充放電時(shí)自身發(fā)熱，使電池內(nèi)部溫度升高到90℃～100℃左右，鋰鹽LiPF6開始分解；對(duì)于充電狀態(tài)的碳負(fù)極化學(xué)活性非常高，接近金屬鋰，在高溫下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的鋰離子與電解液、黏結(jié)劑會(huì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步把電池溫度推高到150℃，此溫度下又有新的劇烈放熱反應(yīng)發(fā)生，例如電解質(zhì)大量分解，生成PF5,PF5進(jìn)一步催化有機(jī)溶劑發(fā)生分解反應(yīng)等。

第2階段：電池鼓包階段

電池溫度達(dá)到200℃之上時(shí)，正極材料分解，釋放出大量熱和氣體，持續(xù)升溫。250-350℃嵌鋰態(tài)負(fù)極開始與電解液發(fā)生反應(yīng)。

第3階段：電池?zé)崾Э兀ㄊщA段

在反應(yīng)發(fā)生過程中，充電態(tài)正極材料開始發(fā)生劇烈分解反應(yīng)，電解液發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱，產(chǎn)生高溫和大量氣體，電池發(fā)生燃燒爆炸。

鋰離子電池材料的安全性

負(fù)極材料

負(fù)極材料雖然比較穩(wěn)定，但嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極在高溫下會(huì)

負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)包括以下三個(gè)部分：SEI的分解；嵌入負(fù)極的鋰與電解液的反應(yīng)；嵌入負(fù)極的鋰與黏結(jié)劑的反應(yīng)。常溫下電子絕緣的SEI膜能夠防止電解液的進(jìn)一步分解反應(yīng)。但在100℃左右會(huì)發(fā)生SEI膜的分解反應(yīng)。SEI放熱分解反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

盡管SEI分解反應(yīng)熱相對(duì)較小，但其反應(yīng)起始溫度較低，會(huì)在一定程度上增加負(fù)極片的“燃燒”擴(kuò)散速度。

在更高溫度下，負(fù)極表面失去了SEI膜的保護(hù)，嵌入負(fù)極的鋰將與電解液溶劑直接反應(yīng)有C2H4O產(chǎn)生，可能為乙醛或氧化乙烯。嵌入鋰的石墨在300℃以上與熔融的PVDF–HPF共聚物發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)熱隨著嵌鋰程度的增加而增加，反應(yīng)熱隨黏結(jié)劑種類不同而不同。通過成膜添加劑或鋰鹽增加其熱穩(wěn)定性。降低嵌入負(fù)極的鋰與電解液反應(yīng)熱的途徑包括以下兩個(gè)方面：減少嵌入負(fù)極的鋰和減小負(fù)極的比表面積。減少嵌入負(fù)極的鋰是說在正負(fù)極的配比上一定要適當(dāng)，負(fù)極要過量3％～8％左右。降低負(fù)極的比表面也可以有效改進(jìn)電池的安全性，有文獻(xiàn)報(bào)道，碳負(fù)極材料比表面從0.4m2·g–1增加到9.2m2·g–1時(shí)，反應(yīng)速率增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。但如果比表面過低將會(huì)降低電池的倍率性能和低溫性能。這需要通過合理的負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電解液配方優(yōu)化，提高鋰離子在負(fù)極固相擴(kuò)散速率和獲得具有良好離子導(dǎo)電率的SEI膜。另外，盡管黏結(jié)劑在負(fù)極中的重量比十分小，但是其與電解液的反應(yīng)熱十分可觀。因此，通過減少黏結(jié)劑的量或選擇合適的黏結(jié)劑將有利于改善電池的安全性能。

文獻(xiàn)通過對(duì)專利的分析也認(rèn)為解決碳負(fù)極材料安全性的方法主要有降低負(fù)極材料的比表面積、提高SEI膜的熱穩(wěn)定性。在現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)中，改進(jìn)負(fù)極材料及結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高電池安全性能的相關(guān)技術(shù)。

正極材料

常見的正極材料在溫度低于650℃時(shí)是穩(wěn)定的，在充電時(shí)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，溫度升高時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)。

對(duì)正極材料熱穩(wěn)定性分析可得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

第一，正極材料與溶劑的反應(yīng)機(jī)理有待深入研究；

第二，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放熱量比較大，在大多數(shù)情況下是造成電池爆炸的主要原因；

第三，采用三元或LFP正極材料相對(duì)LCO可以提高電池的安全性。

電解液

鋰離子電池電解液基本上是有機(jī)碳酸酯類物質(zhì)，是一類易燃物。常用電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰存在熱分解放熱反應(yīng)。因此提高電解液的安全性對(duì)動(dòng)力鋰離子電池的安全性控制至關(guān)重要。

LiPF6的熱穩(wěn)定性是影響電解液熱穩(wěn)定的主要因素。因此，目前主要改善方法是采用熱穩(wěn)定性更好的鋰鹽。但由于電解液本身分解的反應(yīng)熱十分小，對(duì)電池安全性能影響十分有限。對(duì)電池安全性影響更大的是其易燃性。降低電解液可燃性的途徑主要是采用阻燃添加劑。

目前，引起人們重視的鋰鹽有LiFSI［雙（氟磺酸）亞胺鋰］和硼基鋰鹽。其中，雙草酸硼酸鋰（LiBOB）的熱穩(wěn)定性較高，分解溫度為302℃，可在負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI膜。LiBOB作為鋰鹽和添加劑可以改進(jìn)電池的熱穩(wěn)定性。另外，二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）結(jié)合了LiBOB和四氟硼酸鋰（LiBF4）的優(yōu)勢(shì)，也有希望用于鋰電池的電解液中。

除了電解質(zhì)鹽的改進(jìn)，還應(yīng)采用阻燃添加劑改進(jìn)電池的安全性能。電解液中的溶劑之所以會(huì)發(fā)生燃燒，是因其本身發(fā)生了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，如能在電解液中添加高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)的阻燃劑，可改善鋰離子電池的安全性。已報(bào)道的阻燃添加劑主要包括三類：有機(jī)磷系、氟代碳酸酯和復(fù)合阻燃添加劑。盡管有機(jī)磷系阻燃添加劑，具有較好的阻燃特性和良好的氧化穩(wěn)定性，但其還原電位較高，與石墨負(fù)極不兼容，黏度也較高，導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率降低和低溫性能變差。加入EC等共溶劑或成膜添加劑可以有效提高其與石墨的兼容性，但降低了電解液的阻燃特性。復(fù)合阻燃添加劑通過鹵化或引入多官能團(tuán)能提高其綜合性能。另外氟代碳酸酯由于其閃點(diǎn)高或無(wú)閃點(diǎn)、有利于在負(fù)極表面成膜、熔點(diǎn)低等特點(diǎn)，也具有較好的應(yīng)用前景。

采用一種納米級(jí)樹枝狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物（STOBA）對(duì)NCM（424）進(jìn)行涂層，當(dāng)鋰電池發(fā)生異常，產(chǎn)生高溫時(shí)，會(huì)形成一道薄膜阻隔鋰離子間的流動(dòng)，穩(wěn)定鋰電池，借以提高電池安全度。由下圖可見，針刺實(shí)驗(yàn)時(shí)，正極材料未涂STOBA涂層的電池內(nèi)部溫度在幾秒鐘內(nèi)升至700℃，而用STOBA涂層正極材料的電池溫度最高只有150℃。

隔膜

目前，已商品化的鋰離子電池隔膜主要有三類，分別為PP/PE/PP多層復(fù)合微孔膜、PP或PE單層微孔膜和涂布膜。廣泛使用的隔膜主要為聚烯烴微孔膜，這種隔膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良，電化學(xué)穩(wěn)定性好。

隔膜垂直方向上的機(jī)械強(qiáng)度越高，電池發(fā)生微短路的概率就越小；隔膜的熱收縮率越小，電池的安全性能越好。隔膜的微孔關(guān)閉功能也是改進(jìn)動(dòng)力電池安全性的另一方法；凝膠類聚合物電解質(zhì)具有較好的保液性，采用這種電解質(zhì)的電池比常規(guī)液態(tài)電池具有更好的安全性；除此，陶瓷隔膜也可以改進(jìn)電池的安全性。常見的國(guó)內(nèi)專利文獻(xiàn)對(duì)鋰電池隔膜的制備和處理類型，見下表。

EIS由兩層物質(zhì)構(gòu)成，內(nèi)層主要成分是Li2CO3，而其外層主要成分是烷基碳酸鋰如(CH2OCOLi)2等。當(dāng)電池內(nèi)部溫度為80℃-120℃時(shí)，外層逐漸發(fā)生分解，放出熱量生成氣體，反應(yīng)方程式如下。在SEI熱解反應(yīng)中，其反應(yīng)溫度和放熱量與鋰鹽種類、溶劑組成、負(fù)極活物質(zhì)及電池循環(huán)次數(shù)有關(guān)。1）電極材料特性，比如在大電流下工作有可能出現(xiàn)鋰枝晶，從而刺破隔膜導(dǎo)致短路破壞；

2）電解液為有機(jī)液體，在高溫下發(fā)生副反應(yīng)、氧化分解、產(chǎn)生氣體、發(fā)生燃燒的傾向都會(huì)加劇；

3）電池質(zhì)量參差不齊，尤其是小廠家的電池安全性能不達(dá)標(biāo)；

4）電池管理系統(tǒng)不合格，造成電池的過充放，導(dǎo)致危險(xiǎn)的發(fā)生。