鋰離子電池的微型化設(shè)計(jì)長(zhǎng)期以來(lái)都是一個(gè)困擾鋰離子電池設(shè)計(jì)師的難題，而薄膜鋰離子電池是微型鋰離子電池設(shè)計(jì)的重要方向之一，薄膜鋰離子電池本質(zhì)上來(lái)講是一種采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池。薄膜鋰離子電池的設(shè)計(jì)生產(chǎn)類似于鋰離子半導(dǎo)體集成電路，需要使用到紫外光刻蝕技術(shù)，但是光刻過(guò)程中使用的有機(jī)/無(wú)機(jī)化學(xué)試劑會(huì)對(duì)薄膜鋰離子電池的正極材料LiMn2O4材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，影響鋰離子電池的性能。

為了解決薄膜電池生產(chǎn)中存在的這一問(wèn)題，韓國(guó)大學(xué)的HassanHafeez(第一作者)和JianliangXiao(通訊作者)，SeungYoonRyu(通訊作者)等人將堆疊電池結(jié)構(gòu)改變?yōu)槠叫须姵亟Y(jié)構(gòu)，并將傳統(tǒng)的濕法刻蝕工藝改變?yōu)楦煞ǜg工藝，從而防止了LMO材料的破壞，顯著提升了電池的穩(wěn)定性。

薄膜鋰離子電池需要首先在硬質(zhì)基體上進(jìn)行制備，然后再轉(zhuǎn)移到柔性材質(zhì)上。實(shí)驗(yàn)中作者采用了Si/SiO2作為基體，并在表面旋涂一層2um厚的聚酰亞胺(PI)膠作為襯底，并在表面涂一層光刻膠，然后采用光刻設(shè)備對(duì)感光膠進(jìn)行曝光，然后采用濺射的方式在襯底上生成一層Pt/Cr集流體，然后采用丙酮將光刻膠溶解掉，然后在襯底上濺射一層1um厚的LMO材料，然后在LMO的表面采用濺射的方法沉積一層450nm厚的LiPON固態(tài)電解質(zhì)，然后再沉積一層250nm厚的Sn負(fù)極，然后沉積一層Cu/Ti(250nm/5nm)作為負(fù)極集流體，最后采用Parylene-C對(duì)電池進(jìn)行封裝，在后再在Parylene-C的表面沉積一層5nm厚的Ti層。

傳統(tǒng)的薄膜電池的結(jié)構(gòu)如下圖a所示，為了提升電池的性能，并減少光刻過(guò)程中對(duì)于LMO材料的破壞，HassanHafeez設(shè)計(jì)如下圖b所示的平行結(jié)構(gòu)，在這一結(jié)構(gòu)下完成LMO材料的沉積后，作者直接在整個(gè)基體上沉積了一層LiPON電解質(zhì)，然后采用SiO2對(duì)需要的部分進(jìn)行保護(hù)，然后采用等離子體進(jìn)行干法刻蝕，這一過(guò)程中不會(huì)用到光刻溶液，從而避免了對(duì)LMO材料的破壞。

完成電池制備后，還需要將電池從Si/SiO2基體上剝離到柔性襯底上，這里作者采用了聚二甲基硅氧烷PDMS作為剝離材料，將PDMS旋涂到上述電池上，25℃鍵合24h后將上述制備的電池從Si/SiO2基體上剝離下來(lái)，然后通過(guò)電子束真空蒸鍍的方式在PDMS的表面沉積一層SiO2。

在過(guò)去的許多研究中都表明LMO材料在光刻過(guò)程中使用的有機(jī)和無(wú)機(jī)溶液中會(huì)發(fā)生O2的釋放，從而造成晶體結(jié)構(gòu)的衰變，進(jìn)而影響材料的電性能。因此在該實(shí)驗(yàn)中作者通過(guò)改變電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和采用干法侵蝕工藝，避免了光刻溶劑對(duì)LMO材料的破壞。從下圖的高分辨率電子顯微鏡圖片可以看到該電池不同層之間厚度均勻，層間界面清晰。

早期的研究?jī)A向于將采用晶態(tài)LMO材料，但是更多的研究表明晶態(tài)LMO材料由于不可逆相變的原因，在容量衰降和循環(huán)性能存在一系列的問(wèn)題，因此為了改善電池的性能作者在這里也采用非晶態(tài)的LMO材料，這一點(diǎn)我們可以從LMO材料的XRD圖(下圖c)中也能夠看到。

對(duì)于LiPON電解質(zhì)而言，晶態(tài)和非晶態(tài)的選擇也非常重要，因?yàn)橛醒芯勘砻骶B(tài)LiPON材料會(huì)導(dǎo)致材料的離子電導(dǎo)率降低，從而影響電解質(zhì)薄膜的電化學(xué)特性。在這里作者通過(guò)透射電鏡分析發(fā)現(xiàn)，LiPON材料呈現(xiàn)完全的非晶態(tài)，這也促使電池中形成了一層光滑平整的LiPON層。下圖e和f為電池和LiPON的交流阻抗圖譜，作者根據(jù)交流阻抗數(shù)據(jù)計(jì)算了LiPON的電導(dǎo)率，大約為1.4×10-6S/cm。

下圖中作者對(duì)比了堆疊式結(jié)構(gòu)和平行式兩種結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池的電性能，從下圖a的堆疊式電池結(jié)構(gòu)中能夠看到，電池的充電電壓平臺(tái)在3.3V左右，但是在放電的過(guò)程中電池的電壓衰降非?？欤龢O的比容量?jī)H為10mAh/g左右，這可能是由于在光刻過(guò)程中使用的有機(jī)/無(wú)機(jī)溶液對(duì)LMO材料的破壞，導(dǎo)致其無(wú)法再次嵌鋰。而作者采用的平行式結(jié)構(gòu)和干法刻蝕工藝避免了光刻溶液對(duì)LMO材料的破壞，因此我們從下圖b可以看到作者制備的平行式結(jié)構(gòu)電池具有非常好的充放電曲線，充電電壓平臺(tái)在3.7V左右，在放電的過(guò)程中我們也同樣觀察到了一個(gè)顯著的電壓平臺(tái)，LMO材料的比容量也達(dá)到了150mAh/g。作者還采用13uA/cm2的小電流密度對(duì)電池進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試，從下圖f中能夠看到電池在第二次和第三次循環(huán)中電池的容量相對(duì)于第一次放電還有了10mAh/g左右的微升，三次循環(huán)電池的電壓曲線基本重合，這也表明平行式電池結(jié)構(gòu)具有非常好的穩(wěn)定性。

LED的驅(qū)動(dòng)電流僅為10-20uA，非常適合采用微型鋰離子電池點(diǎn)亮，下圖c中作者采用上述電池進(jìn)行了白光LED的點(diǎn)亮實(shí)驗(yàn)，表明該微型鋰離子電池能夠應(yīng)用在一些微電流驅(qū)動(dòng)的場(chǎng)景中，例如微型機(jī)器人等。

HassanHafeez通過(guò)將薄膜微型鋰離子電池原有的堆疊式電池結(jié)構(gòu)改變?yōu)槠叫惺诫姵亟Y(jié)構(gòu)，并對(duì)原有的光刻工藝進(jìn)行優(yōu)化，采用干法刻蝕替代了傳統(tǒng)的光刻溶液，從而避免了有機(jī)/無(wú)機(jī)光刻溶液對(duì)LMO材料的破壞，提升微型鋰離子電池的電化學(xué)性能微型薄膜鋰離子電池由于微小的尺寸適合應(yīng)用在一些對(duì)電流要求較低的微型機(jī)械機(jī)構(gòu)中，例如微型醫(yī)療機(jī)器人，具有廣闊的應(yīng)用前景。