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科普鋰電池漿料制備技術及其對電極形貌的影響

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年06月27日  

Lee等人的作業研討了其他活物質組分,作者研討了漿料制備進程次序對LiCoO2/導電劑/PVDF電極功用的影響(NMP用作漿料溶劑)。比較了兩種不同的制備進程次序:第一種方法將干粉預混合的活物質/導電劑粉末松散在PVDF/NMP溶液中,而第二個種方法將相同的活物質/導電劑混合物松散在較稠的PVDF/NMP溶液中(PVDF+NMP整體積的2/5),然后用剩余的NMP稀釋得到的漿料(分三步,每步參與NMP整體積的1/5)。第二種方法完成了更好的功用。作者認為通過首要將活物質/導電劑混合物松散在較稠的PVDF/NMP溶液中完成了更均勻的導電劑分布,使電極導電性添加。在制備其它氧化物類活物質,Li2.2V3O8/CB/PMMA[乙酸乙酯+碳酸亞乙酯]漿料的情況下,具有類似的作用(假定漿料制備從較稠的溶劑初步,即假定從一初步就添加了粘合劑,則具有更好的電極功用)。


因而,綜上所述能夠得出定論,制備進程次序的改動會根據組分的性質而具有不同的作用:


?在石墨/導電劑/PVDF漿料的情況下,假定首要運用較稀的溶劑進行松散,則會構成更好的粘合劑分布結構。


?在[Li1.2V3O8或LiCoO2]/導電劑/[PVDF或PMMA]漿料的情況下,假定開始溶劑較稠,則會構成更好的粘合劑分布。


由于不同的描摹改動,電極功用得到提升,這存在兩種解說:第一,假定電極電導率的進步(由于更好的活物質/導電劑混合)是功用提升的原因,當電流密度較高時,其作用是最明顯,如圖9a所示。第二,描摹改動與電極機械功用的改善有關,而電極電導率沒有明顯改動。由制備進程的次序改動引起的兩種類型的電極功用改動取決于漿猜中活物質-導電劑-粘合劑-溶劑互相作用,不只與活物質,導電劑和粘合劑自身性質有關,還能夠取決于特定的活物質/導電劑/粘合劑組合。


現在,先將漿料組分進行預先干粉混合(活物質/導電劑、活物質/粘結劑,以及活物質/導電劑/粘合劑),然后將這些混合粉體松散到溶劑(或粘合劑溶液)中,這成為一種趨勢。許多研討報道干混工藝,再參與溶劑(或粘合劑溶液)和混合粉末的預先松散往往對電極畢竟功用產生活潑的影響。


通過預先干混,改善電極功用有兩個途徑:


(1)AM(活物質)/CB(導電劑)/粘合劑混合粉體的干混。這種方法的突出特點是PVDF粉末對CB的親和力明顯高于PVDF對AM的親和力,因而實際上首要構成了CB/PVDF混合相,然后AM顆粒集會體松散并被導電粘合劑混合相分離隔(見圖12a)。在進一步的粉末松散中,漿料堅持圖12a所示的結構即松散AM顆粒被CB/粘合劑混合物分離隔,而且枯燥后依然堅持如此描摹。這使電極具有更高的導電性和更好的其他功用。AM/CB/粘合劑混合物的干粉混合松散,所制備的電極比高能松散電極功用更好(參見圖12b),由于能量太高會損壞的干混混合物的精細分布結構。


(2)第二個方法是AM/CB(無聚合物粘合劑)的干混,然后將所得混合物松散到粘合劑溶液中。以這種方法制備的電極的功用與AM和CB的混合密切相關,它們添加了AM顆粒的電子傳導通路。但是,AM/CB的互相觸摸或許具有凌亂的特性。據報道,在AM/CB的高強度混合進程中,AM顆粒被薄碳層掩蓋,類似于碳涂層,由化學鍍碳構成,示例見圖13。一般,這種電鍍基本上改善了正極功用(大部分正極AM具有低導電性)。但是,在CB量缺少的情況下,由于構成圖13中所示的AM/[CB層]/[粘合劑層]分層結構,電極的導電性也或許很低。


干混后電極功用的改善與AM電子通路的添加有關,這是AM/CA混合愈加均勻所造成的,較小的CA顆粒在較大AM顆粒表面均勻分布。這種電子通路的改善與混合次序方式有關,但這種聯絡及其凌亂。而且,低能量混合的作用不明顯(例如,報道稱強力球磨混合器比缽和杵手動研磨混合更有用),超強混合一般也具有負作用,這是由于AM/CB質料粉末存在CB集會,漿料制備進程中由AM/CB粉末“過共混”導致AM集會(見圖14)。


值得注意的是,AM/CB粉末電導率的添加不能保證進步畢竟電極功用。高能量粉末攪拌機(Nobilta)所制備的AM/CA粉末混合物具有比低能量旋轉鼓式攪拌機更好的導電性,但是用Nobita混合的AM/CB粉末所制備的電極的導電性明顯低于旋轉鼓式攪拌機處理的AM/CB粉末所制備的電極(圖15)。別的,只要當所選用的混合程序適合特定的AM/CB性質時,干粉預處理才有助于獲得更好的CA分布和電極功用,不然,預干混反而或許損害畢竟的電極功用。


7、含納米碳、石墨和CNT漿料的的特性


近年來,石墨烯基和碳納米管(CNT)材料完成運用不斷增加。該類材料常用作導電添加劑、負極活性材料,以及用作鋰-空氣電池的正極基底。這就需求處理含納米碳材料(CCM)的漿料的問題,并開發適合的松散技術。


7.1、CNT


CNT首要用作導電添加劑,導電劑顆粒的長寬比越大,為了堅持絕緣基體和導電顆粒組成的復合材料的導電性,所需求的導電添加劑體積分數越小。因而,CNT和碳納米纖維(CNF)導電劑是十分適合電極組分,由于導電劑體積分數越小,活物質體積分數就越大,電極的能量密度就越高。許多研討者受此啟發,致力于在電極配方中選用這些高長寬比導電劑。CNT和/或CNF基的材料被成功地用作導電添加劑,與各種正負極材料(LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.7Co0.3O2、CFx、LiMn0.8Fe0.2PO、TiO2、Li2O4、TiO2、SnO2、Ti4Ti5O12、Si)匹配,而且CNT/CNF基導電劑相關于常見的低縱橫比導電劑具有優越性。CNT基材料松散的質量激烈地影響電極的導電性,而制備含有高縱橫比納米導電劑漿料面對應戰,由于這些導電劑簡略成束。最常見的NMP/PVDF漿料溶劑有利于CNT松散寬和束,但是水性漿料的就需求采用特別的方法。


首要,由于激烈的范德華互相作用,CNT的周圍面簡略互相粘合。其次,在流體活動剪切混合進程中,除了顆粒之間的招引力,單根纖維內部抵觸也會導致CNT集會。因而,攪拌混合方法對含CNT漿料的畢竟質量影響巨大。超聲波松散被認為比較好的方法,而且常用于CNT松散。但是,在延伸超聲處理時,CNT或許發生開裂,因而最佳混合時刻和功率需求根據結果優化。別的,選用特別松散方式也或許有利,例如,高能量和低能量超聲的組合處理。


CNT成束會下降漿料功用,而CNT的平行取向對導電性有利。因而,漿料混合進程需求將CNT解束進程寬和束后的CNT整體平行取向進程相結合。例如,先高能量剪切混合,隨后低能量剪切攪拌組成的混合進程,這種工藝所制備的CNT-環氧樹脂復合材料比獨自延伸高能量混合工藝所制備的復合材料具有更好導電性。含有CNTs的漿料的制備也能夠用表面活性劑輔佐,特別時水基漿料。盡管對CNT松散方面,表面活性劑的作用差不多。而與常見的碳導電材料松散比較,CNT的松散進程最明顯不同就是需求解束。為此,具有長親水部分的表面活性劑更有利于CNT互相排斥(排斥力作用在更長的間隔上而且也更有用)。相反,具有太長疏水部分的表面活性劑就欠好,它們會一同與兩個CNT顆粒互相作用,導致CNT互相招引。許多常見的表面活性劑都有利于CNT解束。總之,CNT松散表面活性劑的選擇需求特別注意。一般,最適合的表面活性劑含有具有相對較短,平坦且剛性的鏈并具有明顯的親水和疏水結束基團。


添加CNT松散性的另一個方法是CNT表面改性,包括不同基團和/或分子與CNT的周圍面和/或結束共價連接;復原處理,處理CNT帶負電荷(即將其轉化為“納米管”)。這樣的納米管被陽離子圍住,類似于聚合物電解質。這些方法使CNT/CNF具有高松散性。但是,CNT改性或許阻撓畢竟的電極中Li+和電子轉移。


7.2、石墨烯


石墨烯是二維碳材料,它被用作鋰離子電池負極活性材料,也用作正極的導電添加劑。負極一般僅由石墨烯和粘合劑,或石墨烯,粘合劑和3D納米尺度碳添加劑制備。與3D碳混合的原因是石墨烯是具有相對較大尺度的平面問題,在一定程度上阻撓了Li+離子遷移,這種空間效應能夠通過引入3D納米尺度炭黑和1DCNT來處理,作為石墨烯片之間的填充相供給Li+松散途徑。


另一種石墨烯基負極是石墨烯與其它負極材料混合運用。第一,石墨烯常常用作其他活物質/石墨烯復合材料制備的襯底。在這種情況下,活物質和石墨烯之間的緊密結合在漿料制備之前就構成。第二,石墨烯也能夠與一般導電劑的方法相同運用,即作為漿料導電劑組分。


正極中,大多數研討會集在漿料制備之前AM/石墨烯復合材料組成進程中擺放石墨烯形狀。將石墨烯作為正極導電劑在漿料制備中參與時,或許發生石墨烯片的重新堆積,對電極功用有損害。與CNT類似,石墨烯也能夠通過超聲波松散到常用的NMP/PVDF溶劑中或通過高強度剪切流體力學混合。將石墨烯和/或石墨烯基材料松散在水基漿猜中也是一項具有應戰性的任務,一般運用表面活性劑和/或對石墨烯表面修飾。


8、漿料特性與工業制備技術的聯絡


工業出產上,電極制備是用預先規劃厚度的濕漿料涂覆在集流體上,然后枯燥,模頭揉捏高速涂布機是首選設備。如圖16所示,所制備的電極應具有均勻的厚度,無涂層缺點,涂覆進程應該高出產效率率(即涂層速度應該很高)。為此,鋰離子電池電極漿料(一般為非牛頓液體)的流體力學參數應滿意在基材箔上獲得均勻且無缺點涂層的條件。


首要,漿料涂層應該流延平坦,最小化濕涂層的厚度波動(這種厚度改動時模頭揉捏涂布無法避免的),而且濕漿料流平應該足夠快以匹配涂布速度,低粘度有利于快速流平。第二,如圖圖13a所示,涂布方法應該是安穩的,這就需求毛細管數位于如圖16a所示Boderline線下方的安穩區域內,即涂布窗口。(毛細管數,Ca=(μV)/σ,是漿料粘度μ,漿料表面張力σ和基材速度V的函數聯絡式)。


涂布出產需求適合的漿料粘度。但是,漿料粘度控制也不應該損害畢竟的電極功用。關于粘度調度,常常選用調度漿料固含量的方法,電極功用也會遭到電極漿猜中固含量的影響,固含量太低在枯燥進程中AM/CA簡略發生分離。


調整漿料粘度的另一個方法是運用表面活性劑。但是這種方法也應該當心運用,一方面,表面活性劑存在最佳濃度,很難掌握。另一方面,表面活性劑殘留在電極或許損害電極功用。


9、定論、總結與展望


該文概述并評論了AM/CA/粘合劑漿料制備的當前技術及其或許的未來開展。列舉了漿料制備技術的很多實例,這些技術的優缺點與畢竟的鋰離子電池電極功用有關。本文探討了各種攪拌混合技術的才華和潛力,并強調了電極形狀和功用的差異也取決于前期的漿料性質。攪拌松散進程除了對電極形狀(即AM/CA/粘合劑分布和電極孔隙率)有影響外,一些特別的松散進程還能夠改動電極組分的結構(AM,CA和粘合劑),改動粘合劑和AM/CA表面的互相作用,特別是球磨和超聲波漿料制備方法。


電極漿料的制備技術選擇適合,能夠保證漿料的均勻性以及漿料組分的最適合分布。只要這些漿料參數適合,才華正確地改善電極形狀,然后進步電池比容量和循環壽命。而且漿料制備和電極枯燥時刻減縮,節約貴重的原材料,替代貴且危險材料(溶劑和松散助劑),這些都能下降制造本錢。盡管很多文獻具體研討了混合工藝參數(混合類型,攪拌能量,松散助劑等)之間的聯絡,但是,漿料功用和畢竟電極結構之間的聯絡并沒有徹底弄清楚。


漿料的要求好像適當簡略(AM,CA和粘合劑均勻混合),但是,關于特定的電極漿料(如特定AM,CA和粘合劑的性質),我們需求會集精力選擇最佳攪拌混合進程,而不是在現有報道中查找“最好的漿料制備方法“。一般,體系研討并供給一些通用的良好的攪拌混合技術或許并不會有用(混合進程或許會損傷一些AM和CA材料結構,或許損壞粘合劑,表面活性劑殘留或許會損害功用等)。


凌亂多組分漿料制備工藝的基礎知識也適用于其他技術領域,如復合材料制備或藥物/藥學,這也為很多領域的新產品規劃和制備供給了的機會。


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