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開發(fā)采用固體電解質(zhì)的鋰電池

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年06月25日  

劉興江:觀眾都是中國人,所以我還是用中文來演講。


我先來介紹一下研究項(xiàng)目的背景,最后是固體電解質(zhì)制備,最后是怎么做這個(gè)電池。


首先介紹一下工作背景,大家知道在15年我們國家電動(dòng)車應(yīng)該呈現(xiàn)出了一種井噴式增長,其中一個(gè)出口的統(tǒng)計(jì)大約是37.91萬輛,這些快速增長也帶來了一些問題,就是電池是不是安全的,壽命可靠不可靠。所以我們就有了新的體系的開發(fā),我們認(rèn)為固態(tài)化可能是可靠的。


這個(gè)是性能,整個(gè)電池的能量密度會(huì)提的很高,所以我們認(rèn)為固態(tài)電池是解決動(dòng)力,包括可穿戴電池基礎(chǔ)的一個(gè)主要發(fā)展方向。它不是液態(tài)的,所以電機(jī)里面必須有電解質(zhì)。這是結(jié)構(gòu)上的一個(gè)差別。


正因?yàn)楣虘B(tài)電池有這么多的優(yōu)點(diǎn),所以,應(yīng)該說在全球這個(gè)領(lǐng)域的研究是非常熱的,包括法國的聚合物電池已經(jīng)在車上用了,同時(shí),像三星還有LG等一些公司也都開發(fā)過這些電池,同時(shí)美國從技術(shù)研究方面也有了一個(gè)完整的研發(fā)計(jì)劃。尤其是在日本包括豐田公司還有清水公司,還包括一些大學(xué)的都做了很好的研究工作,工作在各個(gè)領(lǐng)域的“十三五”規(guī)劃里面也把固態(tài)電池作為一個(gè)重要的研發(fā)方向。


作為固體電解質(zhì)這是常用的圖,如何選擇一個(gè)電解質(zhì),它的活化能力比較低,穩(wěn)定性相對(duì)穩(wěn)定,這是這個(gè)電解質(zhì)一些好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)。


我們開展固體電解質(zhì)的研究主要是關(guān)注了一些應(yīng)用上的,一個(gè)是鋰硫電池,同時(shí)在將來的可穿戴、可植入這些電子裝備里面,可以做薄、可以做小,這就是微電池,還有一個(gè)是替代現(xiàn)在的動(dòng)力電池體系,做成鋰和氧化物的,利用現(xiàn)在的工藝做成現(xiàn)在的動(dòng)力電池。這是硫化物的電解質(zhì)。


接下來向大家介紹一下這幾種電解質(zhì)減半的制備流程。LTP、LGP這兩個(gè)電解質(zhì)應(yīng)該是比較老的一個(gè)體系,但是優(yōu)點(diǎn)是電解度比較高。我們是用固態(tài)的分體材料來進(jìn)行的,用高溫?zé)梢宰鰞蓷l路線,一種是做精化,一種是不做精化,我們最終得到兩種材料,一種是不精化的,我們叫片狀材料,還有一種叫粉體材料,這個(gè)可以直接用電解質(zhì)直接用。后期我們要加一些別的元素讓電導(dǎo)率可以接近于1。


第二類是硫化物,目前來看我們還沒有加折(音),加了之后效率會(huì)更好。這里面的粉體材料你可以通過壓膜的形式來做,也可以把這個(gè)粉體電解質(zhì)作為混合材料。


這個(gè)是定位窗口,這個(gè)電解質(zhì)應(yīng)該說在接近5伏的電壓范圍之內(nèi)是相對(duì)穩(wěn)定的,而且對(duì)負(fù)極的界面效率還不是很理想,但是還是很不錯(cuò)的。


我們測(cè)的電導(dǎo)率接近1,有的已經(jīng)可以做到1以上。接下來我們最感興趣的是氧化物系列。大約是在50度先預(yù)燒,再高溫?zé)詈笪覀兛梢宰龀伤囊粋€(gè)粉底,或者是壓的一個(gè)膜,做成固體的電解質(zhì)。


這個(gè)電解質(zhì)我們?cè)u(píng)價(jià)的一些結(jié)果就像這些圖所示,測(cè)它的電導(dǎo)率,后面應(yīng)該說也是在10的負(fù)4次方,這是它的一個(gè)斷面和表面的一個(gè)結(jié)構(gòu)。


這是塊體材料,做的膜比較厚,有一些噪音,但是至少說鋰顆粒的氧化還原我們是可以看到的。目前的氧化物或者是其他的一些物體來說,像磷酸錳鋰我們是可以用的,這是電導(dǎo)率的水平。


另外一個(gè)傳統(tǒng)的材料,這是Lipon,我們大家做的比較多,我就不詳細(xì)介紹了。用CVD的方法來做這個(gè)材料,應(yīng)該說只要功率和時(shí)間控的合適,還是可以做出一個(gè)比較好的膜的,因?yàn)檫@個(gè)材料可以單獨(dú)用,做成一個(gè)薄膜電池,也可以做一個(gè)修飾材料。這樣可以做過度層,也可以直接做電解質(zhì)。


最后一個(gè),是目前做得比較多的一個(gè)工作,是混合的固體電解質(zhì),有的塊體是比較脆的,大面積也不好做,我們做一些混合的材料之后,它就具有一定的柔韌性,也就是說可以大面積的做一個(gè)連續(xù)的電機(jī)或者是電解質(zhì)的工藝。我們把硫化物也好,或者是前面提到的磷酸鹽也好,和聚合物電解質(zhì)進(jìn)行混合,來做成一個(gè)復(fù)合膜。


這是我們其中一種電解質(zhì)一個(gè)樣品的照片。這種電解質(zhì)它的電壓窗口也不能高,可以穩(wěn)定在5伏以上,也是和我們目前的一些電池材料體系的一些應(yīng)用的匹配性是比較好的。兩種電解質(zhì)共同導(dǎo)電,這樣它就不是一個(gè)傳統(tǒng)的直線的關(guān)系,這里面有的時(shí)候是聚合物起作用,有的時(shí)候是我們的固體電解質(zhì)本身,就是無機(jī)的電解質(zhì)這一部分來導(dǎo)電。所以,活化能是不一樣的。


前面介紹的是幾種電解質(zhì),最后我們的最終目標(biāo)還是要把它做成電池,固體電解質(zhì)電池的基本性能是什么樣子的,給大家共享一下。


最開始的評(píng)價(jià),我們還是跟其他的研究所一樣,我們做硫化物,做壓膜,做下來的好處就是說會(huì)做一些電子性能的一些評(píng)價(jià),不好的評(píng)價(jià)是這個(gè)減薄是很難的。如果你要做成很厚的膜的話是沒有辦法用的,所以我們就采用了這種方式來做。


給大家看一下,從剛才壓膜的方式做的電解質(zhì),這是它的材料,做成電池之后可以做成軟包裝的,當(dāng)然這是階段性的,其實(shí)將來我們薄膜電池的分裝會(huì)是完全不一樣的,目前來看,這種尺寸的軟包裝是可以工作的。我們負(fù)極用合金,我們又會(huì)用一些新的合金體系,它是可以工作的,而且循環(huán)也是穩(wěn)定的,這是第一類用壓膜法做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,這個(gè)也得到了寧波徐海寧(音)博士大力的協(xié)助。


2、我們要做成薄膜的,就是用涂布工藝來做這個(gè)電池,這樣我們就可以把這個(gè)層做得很均勻,并且可以做的很薄。


這個(gè)是我們做出來的電解質(zhì)混合的一個(gè)圖像,厚度還是做到了80個(gè)微米,還是比較厚的。


這是整個(gè)做出的電極還有整個(gè)的樣品電池。這是整個(gè)的制備流程。和大家說一點(diǎn),我們所有的正極材料里面都加了電解質(zhì)。


大家知道固態(tài)電池最大的問題就是界面,無論是正極還是負(fù)極,正極需要有一個(gè)離子電子板的通道,這是你電池能不能充上電的一個(gè)重要因素,負(fù)極的話,一個(gè)有安全性問題,鋰在180、90度時(shí)候會(huì)熔化,而且體積變化也很大,鋰是100%變的,所以要用一個(gè)混合金的材料,同時(shí)也要想著怎么可以去暴漲電解質(zhì)表面的均勻性不會(huì)有鋰質(zhì)金(音)。


我們做混合電解質(zhì)的電池應(yīng)該還是可以很好的進(jìn)行循環(huán)、充電的,這個(gè)是硫化物電解質(zhì)的一個(gè)體系。充電還是比較正常的,但是還是膜比較厚,所以就需要在一定的溫度下來工作。


另外一類,我們用的是新的負(fù)極材料,這樣就可以保證鋰在充完電過程當(dāng)中體積是基本上不變的,這個(gè)采用了一些新的合金以后,也是在50度下能夠很好的工作,充電曲線也是比較正常的。


同時(shí),我們也嘗試用LTP做成抗高電壓的體系,比如說磷酸錳鐵鋰,或者是NMO。其中磷酸鐵錳鋰是在4伏左右,充完電以后的容量發(fā)揮還是正常的,循環(huán)也比較穩(wěn)定。這樣就是說,我們可以用混合的固體電解質(zhì)來做成全固態(tài)的電池,尤其是高電壓材料也是可以應(yīng)用的。


同時(shí),我們把電壓又往上提了一下,做成4.7伏的,和我們的材料進(jìn)行組合。LGO也做了,無論是電壓平臺(tái)還是放電容量的發(fā)揮都和有機(jī)電極里面是相近的,而且是在常溫下工作的,沒有加熱。這應(yīng)該是一個(gè)很好的體系。


針對(duì)不同應(yīng)用,除了前面提到的之外,我們也嘗試了鈦酸鋰。合適的材料組合非常重要的。我們做這個(gè)體系是加了過渡層的,我們現(xiàn)在用的是磷酸鹽體系,磷酸鹽和LGO是不同類的半導(dǎo)體材料,所以界面是需要過渡的,所以我們也做了一款高電壓樂觀正極材料和高電壓的負(fù)極材料組合,這個(gè)體系是非常穩(wěn)定的,大概是3點(diǎn)幾伏,問題是將來可不可以把這個(gè)成本降下來。


我們通過各種電解質(zhì)的開發(fā)也做了一些電池的嘗試,應(yīng)該說固體電解質(zhì)對(duì)我們利用傳統(tǒng)工藝,包括新的工藝,應(yīng)該說有很多途徑可以去探索。


最后,簡(jiǎn)單歸納一下我今天的報(bào)告,一個(gè)是全國代理電池是非常熱的,尤其是在中國各種前沿計(jì)劃都在支持這個(gè)方向。


2、各種電解質(zhì)我們可以做成各種的全固態(tài)電池,同時(shí),我們也發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的固態(tài)電池的制備用現(xiàn)在的工藝是很難實(shí)現(xiàn)的,比如說用聚合物可以在不改變生產(chǎn)條件下來做出來全固態(tài)電池。這是我的一些報(bào)告內(nèi)容,謝謝大家!


主持人:現(xiàn)在可以提問了。


提問:劉總您好!我想問一下關(guān)于鋰離子電池的問題,正極的問題,剛才也提到了,要加入電解質(zhì),這個(gè)電解質(zhì)的比例一般加的還是比較高的,一個(gè)是密度降低的,再一個(gè)就是電子電導(dǎo)率也降低了,您怎么看待這個(gè)問題?


劉興江:液態(tài)降低之后有空間的話就可以提供反應(yīng)的場(chǎng)所。正極里面要想發(fā)生反應(yīng)必須有電子和離子導(dǎo)電兩個(gè)。


如何降低界面阻抗是提高它整個(gè)材料利用率或者是降低極化也好,都是一個(gè)非常好的途徑。


至于整個(gè)全固態(tài)電池這一塊,比能源的話,我們現(xiàn)在來看,做400瓦時(shí)是可能的,選擇合適的正極材料,負(fù)極是用鋁合金,你把膜的厚度包括正極里面各種量降下來,應(yīng)該說是可以做上去的。


電子導(dǎo)電跟傳統(tǒng)是詳盡的,我們也在嘗試用一些石墨烯的技術(shù)在用,但是石墨烯未必是一個(gè)好材料,無論是正極也好,還是負(fù)極。好多問題是跟傳統(tǒng)的電子相近的,同時(shí)也有一些界面的問題是需要去解決的。


提問:我想問鋰和氤的比例是多少?


劉興江:60%。


提問:您說充電的時(shí)候鋰氤的體積不膨脹,能具體說一下嗎?


劉興江:將來做電池,尤其是要保持它的體積不變化,或者是變化越小越好,這個(gè)是我們要解決的一個(gè)難題。


提問:劉老師您好!我是來自ATL的郭永生(音),關(guān)于固態(tài)電池的界面問題一直是一個(gè)很大的難題,特別是對(duì)于硫硒這個(gè),我看您也做了很多的工作,而且試了不同的材料,這個(gè)硫硒固態(tài)電解質(zhì)跟正極材料的問題,你有什么解決的方案嗎?


劉興江:這個(gè)問題是我們做體系和材料匹配過程中最頭疼的一個(gè)問題,硫化物材料在高電壓方面是很難用的,低電壓這一塊理論上說是穩(wěn)定的,但是也有一些問題。怎么來解決這個(gè)問題?其實(shí)硫化物我們很少用,用了磷酸鹽或者是氧化物材料。


我們?cè)谡龢O表面是要加過渡層的,如果不加的話可能不太好用。雖然過渡層雖然很薄,但是在降低阻抗這方面是有很大效果的。下面我們可以再討論。


主持人:謝謝劉興江教授的精彩報(bào)告。


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