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開發使用固體電解質的鋰電池

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年07月01日  

我先來介紹一下研究項目的背景,最后是固體電解質制備,最后是怎么做這個電池。


首先介紹一下工作背景,大家知道在15年我們國家電動車應該呈現出了一種井噴式增長,其中一個出口的統計大約是37.91萬輛,這些快速增長也帶來了一些問題,就是電池是不是安全的,壽命可靠不可靠。所以我們就有了新的體系的開發,我們認為固態化可能是可靠的。


這個是性能,整個電池的能量密度會提的很高,所以我們認為固態電池是解決動力,包括可穿戴電池基礎的一個主要發展方向。它不是液態的,所以電機里面必須有電解質。這是結構上的一個差別。


正因為固態電池有這么多的優點,所以,應該說在全球這個領域的研究是非常熱的,包括法國的聚合物電池已經在車上用了,同時,像三星還有LG等一些公司也都開發過這些電池,同時美國從技術研究方面也有了一個完整的研發計劃。尤其是在日本包括豐田公司還有清水公司,還包括一些大學的都做了很好的研究工作,工作在各個領域的“十三五”規劃里面也把固態電池作為一個重要的研發方向。


作為固體電解質這是常用的圖,如何選擇一個電解質,它的活化能力比較低,穩定性相對穩定,這是這個電解質一些好壞的重要標準。


我們開展固體電解質的研究主要是關注了一些應用上的,一個是鋰硫電池,同時在將來的可穿戴、可植入這些電子裝備里面,可以做薄、可以做小,這就是微電池,還有一個是替代現在的動力電池體系,做成鋰和氧化物的,利用現在的工藝做成現在的動力電池。這是硫化物的電解質。


接下來向大家介紹一下這幾種電解質減半的制備流程。LTP、LGP這兩個電解質應該是比較老的一個體系,但是優點是電解度比較高。我們是用固態的分體材料來進行的,用高溫燒,可以做兩條路線,一種是做精化,一種是不做精化,我們最終得到兩種材料,一種是不精化的,我們叫片狀材料,還有一種叫粉體材料,這個可以直接用電解質直接用。后期我們要加一些別的元素讓電導率可以接近于1。


第二類是硫化物,目前來看我們還沒有加折(音),加了之后效率會更好。這里面的粉體材料你可以通過壓膜的形式來做,也可以把這個粉體電解質作為混合材料。


這個是定位窗口,這個電解質應該說在接近5伏的電壓范圍之內是相對穩定的,而且對負極的界面效率還不是很理想,但是還是很不錯的。


我們測的電導率接近1,有的已經可以做到1以上。接下來我們最感興趣的是氧化物系列。大約是在50度先預燒,再高溫燒,最后我們可以做成它的一個粉底,或者是壓的一個膜,做成固體的電解質。


這個電解質我們評價的一些結果就像這些圖所示,測它的電導率,后面應該說也是在10的負4次方,這是它的一個斷面和表面的一個結構。


這是塊體材料,做的膜比較厚,有一些噪音,但是至少說鋰顆粒的氧化還原我們是可以看到的。目前的氧化物或者是其他的一些物體來說,像磷酸錳鋰我們是可以用的,這是電導率的水平。


另外一個傳統的材料,這是Lipon,我們大家做的比較多,我就不詳細介紹了。用CVD的方法來做這個材料,應該說只要功率和時間控的合適,還是可以做出一個比較好的膜的,因為這個材料可以單獨用,做成一個薄膜電池,也可以做一個修飾材料。這樣可以做過度層,也可以直接做電解質。


最后一個,是目前做得比較多的一個工作,是混合的固體電解質,有的塊體是比較脆的,大面積也不好做,我們做一些混合的材料之后,它就具有一定的柔韌性,也就是說可以大面積的做一個連續的電機或者是電解質的工藝。我們把硫化物也好,或者是前面提到的磷酸鹽也好,和聚合物電解質進行混合,來做成一個復合膜。


這是我們其中一種電解質一個樣品的照片。這種電解質它的電壓窗口也不能高,可以穩定在5伏以上,也是和我們目前的一些電池材料體系的一些應用的匹配性是比較好的。兩種電解質共同導電,這樣它就不是一個傳統的直線的關系,這里面有的時候是聚合物起作用,有的時候是我們的固體電解質本身,就是無機的電解質這一部分來導電。所以,活化能是不一樣的。


前面介紹的是幾種電解質,最后我們的最終目標還是要把它做成電池,固體電解質電池的基本性能是什么樣子的,給大家共享一下。


最開始的評價,我們還是跟其他的研究所一樣,我們做硫化物,做壓膜,做下來的好處就是說會做一些電子性能的一些評價,不好的評價是這個減薄是很難的。如果你要做成很厚的膜的話是沒有辦法用的,所以我們就采用了這種方式來做。


給大家看一下,從剛才壓膜的方式做的電解質,這是它的材料,做成電池之后可以做成軟包裝的,當然這是階段性的,其實將來我們薄膜電池的分裝會是完全不一樣的,目前來看,這種尺寸的軟包裝是可以工作的。我們負極用合金,我們又會用一些新的合金體系,它是可以工作的,而且循環也是穩定的,這是第一類用壓膜法做的實驗結果,這個也得到了寧波徐海寧(音)博士大力的協助。


2、我們要做成薄膜的,就是用涂布工藝來做這個電池,這樣我們就可以把這個層做得很均勻,并且可以做的很薄。


這個是我們做出來的電解質混合的一個圖像,厚度還是做到了80個微米,還是比較厚的。


這是整個做出的電極還有整個的樣品電池。這是整個的制備流程。和大家說一點,我們所有的正極材料里面都加了電解質。


大家知道固態電池最大的問題就是界面,無論是正極還是負極,正極需要有一個離子電子板的通道,這是你電池能不能充上電的一個重要因素,負極的話,一個有安全性問題,鋰在180、90度時候會熔化,而且體積變化也很大,鋰是100%變的,所以要用一個混合金的材料,同時也要想著怎么可以去暴漲電解質表面的均勻性不會有鋰質金(音)。


我們做混合電解質的電池應該還是可以很好的進行循環、充電的,這個是硫化物電解質的一個體系。充電還是比較正常的,但是還是膜比較厚,所以就需要在一定的溫度下來工作。


另外一類,我們用的是新的負極材料,這樣就可以保證鋰在充完電過程當中體積是基本上不變的,這個采用了一些新的合金以后,也是在50度下能夠很好的工作,充電曲線也是比較正常的。


同時,我們也嘗試用LTP做成抗高電壓的體系,比如說磷酸錳鐵鋰,或者是NMO。其中磷酸鐵錳鋰是在4伏左右,充完電以后的容量發揮還是正常的,循環也比較穩定。這樣就是說,我們可以用混合的固體電解質來做成全固態的電池,尤其是高電壓材料也是可以應用的。


同時,我們把電壓又往上提了一下,做成4.7伏的,和我們的材料進行組合。LGO也做了,無論是電壓平臺還是放電容量的發揮都和有機電極里面是相近的,而且是在常溫下工作的,沒有加熱。這應該是一個很好的體系。


針對不同應用,除了前面提到的之外,我們也嘗試了鈦酸鋰。合適的材料組合非常重要的。我們做這個體系是加了過渡層的,我們現在用的是磷酸鹽體系,磷酸鹽和LGO是不同類的半導體材料,所以界面是需要過渡的,所以我們也做了一款高電壓樂觀正極材料和高電壓的負極材料組合,這個體系是非常穩定的,大概是3點幾伏,問題是將來可不可以把這個成本降下來。


我們通過各種電解質的開發也做了一些電池的嘗試,應該說固體電解質對我們利用傳統工藝,包括新的工藝,應該說有很多途徑可以去探索。


最后,簡單歸納一下我今天的報告,一個是全國代理電池是非常熱的,尤其是在中國各種前沿計劃都在支持這個方向。


2、各種電解質我們可以做成各種的全固態電池,同時,我們也發現單獨的固態電池的制備用現在的工藝是很難實現的,比如說用聚合物可以在不改變生產條件下來做出來全固態電池。這是我的一些報告內容,謝謝大家!


主持人:現在可以提問了。


提問:劉總您好!我想問一下關于鋰離子電池的問題,正極的問題,剛才也提到了,要加入電解質,這個電解質的比例一般加的還是比較高的,一個是密度降低的,再一個就是電子電導率也降低了,您怎么看待這個問題?


劉興江:液態降低之后有空間的話就可以提供反應的場所。正極里面要想發生反應必須有電子和離子導電兩個。


如何降低界面阻抗是提高它整個材料利用率或者是降低極化也好,都是一個非常好的途徑。


至于整個全固態電池這一塊,比能源的話,我們現在來看,做400瓦時是可能的,選擇合適的正極材料,負極是用鋁合金,你把膜的厚度包括正極里面各種量降下來,應該說是可以做上去的。


電子導電跟傳統是詳盡的,我們也在嘗試用一些石墨烯的技術在用,但是石墨烯未必是一個好材料,無論是正極也好,還是負極。好多問題是跟傳統的電子相近的,同時也有一些界面的問題是需要去解決的。


提問:我想問鋰和氤的比例是多少?


劉興江:60%。


提問:您說充電的時候鋰氤的體積不膨脹,能具體說一下嗎?


劉興江:將來做電池,尤其是要保持它的體積不變化,或者是變化越小越好,這個是我們要解決的一個難題。


提問:劉老師您好!我是來自ATL的郭永生(音),關于固態電池的界面問題一直是一個很大的難題,特別是對于硫硒這個,我看您也做了很多的工作,而且試了不同的材料,這個硫硒固態電解質跟正極材料的問題,你有什么解決的方案嗎?


劉興江:這個問題是我們做體系和材料匹配過程中最頭疼的一個問題,硫化物材料在高電壓方面是很難用的,低電壓這一塊理論上說是穩定的,但是也有一些問題。怎么來解決這個問題?其實硫化物我們很少用,用了磷酸鹽或者是氧化物材料。


我們在正極表面是要加過渡層的,如果不加的話可能不太好用。雖然過渡層雖然很薄,但是在降低阻抗這方面是有很大效果的。下面我們可以再討論。

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