為什么有時(shí)候充滿(mǎn)電的鋰電池，一段時(shí)間不去使用，當(dāng)你再次使用的時(shí)候卻發(fā)現(xiàn)沒(méi)有電了？本文為你講解鋰電池的自放電。

自放電的分類(lèi)：

從自放電對(duì)電池的影響，可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹姡粨p失容量無(wú)法可逆補(bǔ)償?shù)淖苑烹姟０凑者@兩種分類(lèi)，我們可以大約輪廓性的給出一些自放電的原因。

自放電的原因：

1.造成可逆容量損失的原因：可逆容量損失的原因是發(fā)生了可逆放電反應(yīng)，原理跟電池正常放電反應(yīng)一致。不同點(diǎn)是正常放電電子路徑為外電路、反應(yīng)速度很快；自放電的電子路徑是電解液、反應(yīng)速度很慢。

2.造成不可逆容量損失的原因：當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng)時(shí)，所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發(fā)生不可逆反應(yīng)的類(lèi)型主要包括：

A:正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)

相對(duì)主要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4等

B:負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)

化成時(shí)形成的SEI膜就是為了保護(hù)負(fù)極不受電解液的腐蝕，負(fù)極與電解液可能發(fā)生的反應(yīng)為

LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-等

C:電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)

例如溶劑中CO2可能發(fā)生的反應(yīng)：

2CO2＋2e-＋2Li+→Li2CO3＋CO；

溶劑中O2發(fā)生的反應(yīng)：

1/2O2+2e+2Li+→Li2O

類(lèi)似的反應(yīng)不可逆的消耗了電解液中的鋰離子，進(jìn)而損失了電池容量。

D:制成時(shí)雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)。

這一現(xiàn)象是造成個(gè)別電池自放電偏大的最主要原因。空氣中的粉塵或者制成時(shí)極片、隔膜沾上的金屬粉末都會(huì)造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時(shí)絕對(duì)的無(wú)塵是做不到的，當(dāng)粉塵不足以達(dá)到刺穿隔膜進(jìn)而使正負(fù)極短路接觸時(shí)，其對(duì)電池的影響并不大。

但是當(dāng)粉塵嚴(yán)重到刺穿隔膜這個(gè)“度”時(shí)，對(duì)電池的影響就會(huì)非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個(gè)“度”的存在，因此在測(cè)試大批電池自放電率時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)大部分電池的自放電率都集中在一個(gè)不大的范圍內(nèi)，而只有小部分電池的自放電明顯偏高且分布離散，這些應(yīng)該就是隔膜被刺穿的電池。

最后需要說(shuō)明的是，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)是非常復(fù)雜的，文武雖然查了些資料，但由于水平有限精力有限，暫時(shí)只能分析道這個(gè)程度，大家湊合著看吧。

自放電的測(cè)試方法：

1.測(cè)量電池?cái)R置一段時(shí)間后的容量損失：自放電研究的本初目的就是研究電池?cái)R置后的容量損失。但是，以下原因造成測(cè)試容量損失在實(shí)施上困難重重：

A.充電過(guò)程中的不可逆程度過(guò)大，即使充電后馬上進(jìn)行放電，放電容量/充電容量值都很難保證在100%±0.5%以?xún)?nèi)。如此大的誤差，就要求測(cè)試之間的擱置時(shí)間必須非常長(zhǎng)。而這很顯然不符合日常生產(chǎn)的需求。

B.測(cè)試容量時(shí)需要大量電力和人力物力，過(guò)程復(fù)雜且增加了成本。基于以上兩個(gè)考慮，一般不會(huì)將“測(cè)量擱置后放電容量對(duì)比之前充電容量的損失”來(lái)作為電池的自放電標(biāo)準(zhǔn)。

2.測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)的K值：衡量自放電程度的一個(gè)非常重要的指標(biāo)K值=△OCV/△t。K值常見(jiàn)單位為mV/d，當(dāng)然這跟廠子自己的標(biāo)準(zhǔn)（或者廠子老大的個(gè)人喜好）、電池本身的性能、測(cè)量條件等有關(guān)。

測(cè)量?jī)纱坞妷河?jì)算K值的方法更為簡(jiǎn)便且誤差更小，因此K值是衡量電池自放電的常規(guī)性方法。以下文字可能會(huì)將K值與自放電混用，請(qǐng)大家注意。

自放電及K值的影響因素：

1.正負(fù)極材料、電解液種類(lèi)、隔膜厚度種類(lèi)：由于自放電很大程度上是發(fā)生于材料之間，因此材料的性能對(duì)自放電有很大的影響。但是材料的各個(gè)具體參數(shù)（比如正負(fù)極的粒徑、電解液的電導(dǎo)率、隔膜的孔隙率等）對(duì)自放電的影響到底有多大、有影響的原因是什么？

這一問(wèn)題不是研究的重點(diǎn)。一是問(wèn)題本身太過(guò)復(fù)雜，二是對(duì)量產(chǎn)、搞研究皆沒(méi)有太大意義。不過(guò)好在文武的同事曾經(jīng)做過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)三元電池的自放電率要高于鈷酸鋰電池。但是再多的，就不知道了（子曰：知之為知之，不知為不知，是智也）。

2.存儲(chǔ)的時(shí)間：存儲(chǔ)時(shí)間變長(zhǎng)，一方面是使壓降的絕對(duì)值增大（廢話(huà)），另一方面則變相的減少了“儀器絕對(duì)誤差/壓降值”，從而使結(jié)果更為準(zhǔn)確。文武通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用精度為0.1mV的儀器測(cè)試自放電，當(dāng)測(cè)試時(shí)間超過(guò)14天時(shí)，才能夠?qū)?wèn)題電芯（什么是問(wèn)題電芯將在下面的文字中回答）與正常電芯區(qū)分出來(lái)（當(dāng)然文武那批電池K值很小，0.13mV/d左右）。

3.存儲(chǔ)的條件：溫度和濕度的增加，會(huì)增大自放電程度。這點(diǎn)很好理解且論壇里下載的文獻(xiàn)中也見(jiàn)過(guò)這類(lèi)數(shù)據(jù)，不再贅述。

4.測(cè)試的初始電壓：初始電壓（或者說(shuō)一次電壓）不同，所得K值差別明顯。文武曾將一批電池分為三組，初始電壓分別為A組3.92V（我們的出廠電壓）、B組3.85V、C組3.8V，然后測(cè)量K值（該批電池在實(shí)驗(yàn)前已經(jīng)進(jìn)行了篩選，自放電水平相近且存儲(chǔ)、測(cè)試條件完全一致）。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A組的K值為X，B組K值約為1.8X，而C組雖然也會(huì)X，但是電壓有一個(gè)先升后降得階段。類(lèi)似的結(jié)論在其它自放電測(cè)試中也有體現(xiàn)。不過(guò)，電池的自放電研究的終究是容量的損失，因此在不同初始電壓條件下雖然K值相差很多，但是容量損失差多少并不知道。考慮到測(cè)試容量誤差太大（做循環(huán)時(shí)候充/放能控制在100%±1%就不錯(cuò)了），因此并沒(méi)有做過(guò)此類(lèi)實(shí)驗(yàn)。感興趣的朋友可以嘗試一下。

測(cè)量自放電的作用：

1.預(yù)測(cè)問(wèn)題電芯。同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當(dāng)出現(xiàn)個(gè)別電池自放電明顯偏大時(shí)，原因很可能是內(nèi)部由于雜質(zhì)、毛刺刺穿隔膜而產(chǎn)生了嚴(yán)重的微短路。因?yàn)槲⒍搪穼?duì)電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以，短期內(nèi)這類(lèi)電池的性能不會(huì)與正常電池相差太多，但是長(zhǎng)期擱置后隨著內(nèi)部不可逆反應(yīng)的逐漸加深，電池的性能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其出廠性能以及其他正常電池性能。

表現(xiàn)為：最大容量的不可逆損失明顯偏高（例如三個(gè)月不可逆容量損失達(dá)到5%，而正常電池達(dá)到這一值要一年）、倍率容量保持率（0.5C/0.2C、1C/0.2C）降低、循環(huán)變差且循環(huán)后易出現(xiàn)析鋰（此皆為文武實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得）等。因此為了保證出廠電池質(zhì)量，自放電大的電池必須剔除。

那么接下來(lái)的問(wèn)題就是如何判定一個(gè)電池自放電大？如前所述，影響自放電的因素很多，故對(duì)所有電池給出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性的K值作為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)是不現(xiàn)實(shí)的。文武只系統(tǒng)做過(guò)一次實(shí)驗(yàn)（110pcs電池測(cè)3個(gè)月自放電，然后挑出問(wèn)題電池），我可以給出的參考是：將K值約為整批電池平均K值2倍的電池挑出作為不良品。

如果電池內(nèi)部有嚴(yán)重的微短路，那么與正常電池相比，這就相當(dāng)于一個(gè)“質(zhì)”的變化，其K值水平會(huì)明顯有別于正常電池。沒(méi)有問(wèn)題的電池的K值的一致性要明顯強(qiáng)于有問(wèn)題電池的K值，因此挑出問(wèn)題電池并不難。

挑出問(wèn)題電池后如何處理是需要考慮的，如果想知道這些K值過(guò)大電池是否能當(dāng)A品出廠，文武也有一個(gè)建議（不過(guò)此類(lèi)實(shí)驗(yàn)沒(méi)有做過(guò)）：鑒于自放電過(guò)大電池的不可逆容量損失很大，因此可以將電池?cái)R置至少一個(gè)季度后重新分容，容量沒(méi)有明顯衰減，則認(rèn)為其沒(méi)有問(wèn)題。

2.對(duì)電池進(jìn)行配組。對(duì)于需要配組的電池，K值是重要的標(biāo)準(zhǔn)之一。在測(cè)量計(jì)算K值的過(guò)程中要注意，由于不同初始電壓下自放電水平有明顯差異，因此需要盡量保證電池的一次電壓是在一個(gè)不大的范圍內(nèi)。我認(rèn)為較好的一次電壓范圍標(biāo)準(zhǔn)就是電池廠自己的出廠電壓。如果問(wèn)題電池已經(jīng)挑出，那么剩下的電池自放電率應(yīng)該差別不是很大，此時(shí)用K值來(lái)作為配組標(biāo)準(zhǔn)之一的意義到底有多大，文武沒(méi)有做過(guò)類(lèi)似實(shí)驗(yàn)，且配組問(wèn)題一直也是讓人非常頭痛的（看過(guò)一個(gè)文獻(xiàn)說(shuō)，1200次循環(huán)的電池配組之后，理論循環(huán)次數(shù)不到200次！），所以暫不做過(guò)多評(píng)述。

3.幫助制定電池出廠電壓、出廠容量。有些客戶(hù)有這類(lèi)的要求：不管電池出廠電壓、出廠容量多少，只是要求電池運(yùn)到了客戶(hù)手里，容量有60%。這時(shí)就需要評(píng)估電池在運(yùn)輸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生的自放電程度，從而確定電池的出廠電壓或者容量。另外由于不同工藝、不同材料、不同儲(chǔ)能階段的電池自放電差值明顯，因此對(duì)此問(wèn)題需要進(jìn)行單獨(dú)的實(shí)驗(yàn)而不能簡(jiǎn)單套用其它實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)。

自放電的誤區(qū)：

充電后的自放電：一些朋友表示充電后電池壓降很快，說(shuō)這是自放電過(guò)快。發(fā)生該情況的原因是電池在充電過(guò)程中的極化，造成充電電壓高于電池實(shí)際電壓。充電后電壓下降的過(guò)程，就是電池電壓從充電電壓下降回歸到自身本身電壓的過(guò)程。

而充電電壓-電池實(shí)際電壓的結(jié)果，叫做超電勢(shì)，并不是什么所謂的“虛電”，且電化學(xué)術(shù)語(yǔ)中也沒(méi)有虛電這一名稱(chēng)。因此充電后的電壓回落主要是超電勢(shì)的消失，自放電在其中所占比例非常非常小完全可以忽略。

另外，數(shù)據(jù)來(lái)看，充電后電壓基本穩(wěn)定需要起碼4h，且不論充電以恒流還是恒壓作為結(jié)束，靜止時(shí)間的差別也不是很大。

1、過(guò)充電

1、石墨負(fù)極的過(guò)充反應(yīng)：

電池在過(guò)充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面：

沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因有：

①可循環(huán)鋰量減少；

②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成Li2CO3，LiF或其他產(chǎn)物；

③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻；

④由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解液.從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。

快速充電，電流密度過(guò)大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積會(huì)更加明顯。這種情況容易發(fā)生在正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物過(guò)量的場(chǎng)合。但是，在高充電率的情況下，即使正負(fù)極活性物的比例正常，也可能發(fā)生金屬鋰的沉積。

2、正極過(guò)充反應(yīng)

當(dāng)正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物比例過(guò)低時(shí)，容易發(fā)生正極過(guò)充電。

正極過(guò)充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。

（1）LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y<0.4

同時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設(shè)想。

（2）λ-MnO2

鋰錳反應(yīng)發(fā)生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態(tài)下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3、電解液在過(guò)充時(shí)氧化反應(yīng)

當(dāng)壓高于4.5V時(shí)電解液就會(huì)氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會(huì)堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過(guò)程中容量損失，歡迎關(guān)注鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng)。

影響氧化速率因素：

正極材料表面積大小

集電體材料

所添加的導(dǎo)電劑（炭黑等）

炭黑的種類(lèi)及表面積大小

在目前較常用電解液中，EC/DMC被認(rèn)為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學(xué)氧化過(guò)程一般表示為：溶液→氧化產(chǎn)物(氣體、溶液及固體物質(zhì))+ne-

任何溶劑的氧化都會(huì)使電解質(zhì)濃度升高，電解液穩(wěn)定性下降，最終影響電池的容量。假設(shè)每次充電時(shí)都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時(shí)就需要更多的電解液。對(duì)于恒定的容器來(lái)說(shuō)，這就意味著裝入更少量的活性物質(zhì)，這樣會(huì)造成初始容量的下降。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，則會(huì)在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。