鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2019年06月09日
高鎳三元正極三元前驅體,巨頭正在形成
三元前驅體直接決定三元正極材料核心理化性能。三元前驅體是生產三元正極的關鍵性材料,通過與鋰源混合燒結制成三元正極,其性能直接決定三元正極材料核心理化性能,具體表現為:1)前驅體雜質會帶入正極材料,影響正極雜質含量;2)前驅體粒徑大小、粒徑分布直接決定三元正極粒徑大小、粒徑分布;3)三元前驅體比表面積、形貌直接決定三元正極比表面積、形貌;4)三元前驅體元素配比直接決定三元正極元素配比等。三元正極的粒徑、形貌、元素配比、雜質含量等理化性能將影響鋰電池能量密度、倍率性能、循環壽命等核心電化學性能。此外,新型正極材料如梯度、核殼結構三元正極的應用推廣,取決于相應前驅體的研發突破。
三元前驅體工藝復雜,產品一致性和磁性異物控制是關鍵。三元前驅體最常見合成方法為共沉淀法,是由硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳與氫氧化鈉在氨水作為絡合劑以及氮氣氛圍保護下經過鹽堿中和反應生成的,其核心工藝參數包括鹽堿濃度、氨水濃度、反應液加入反應釜速率、反應溫度、PH值、攪拌速度、固含量、等,每種參數均會對前驅體粒徑、形貌、元素配比等造成影響,因此對工藝條件的控制精度是決定產品一致性的關鍵,也較能體現各家工藝水平。隨著三元正極向單晶、高鎳發展,對應前驅體也在往小粒徑、高鎳發展,小粒徑的合成由于顆粒生長周期短,形貌、粒徑更難控制,需要更高的工藝參數控制精度;而高鎳三元材料對磁性異物含量要求遠高于普通三元,需要工藝改造、車間改造、設備研發以及對生產環節全流程進行精細化管理等來實現,對磁性異物水平的控制也較能體現各家工藝水平。
三元前驅體集中度持續提升,產業鏈議價能力較強。據統計,2016~2018年國內三元前驅體CR3集中度由37.70%穩步上升至46.80%,同期三元正極CR3集中度反而由32.41%小幅下降至30.51%。我們認為這也體現出三元前驅體具有高度定制化特點,掌握核心工藝技術的企業才能獲得客戶認可,導致前驅體行業呈現兩極分化特點,龍頭企業產能供不應求,集中度不斷提升。而在現有三元正極材料仍以三元5系6系產品為主導的背景下,后道混鋰燒結工序壁壘相對較低,導致業務同質化相對更強,集中度的提升有待811、NCA等高鎳三元正極推廣拉開企業間技術差距來實現。集中度的差異也導致前驅體企業議價能力好于正極企業,目前前驅體企業平均毛利率高于正極企業。
需求端持續受益動力電池高增速,供給端高端產能供不應求。我們估算2019~2021年全球三元前驅體需求量將分別達到35.86萬噸、49.59萬噸、68.23萬噸,同比分別增長9.87萬噸、13.73萬噸、18.64萬噸,同比增速分別達到38.0%、38.3%、37.6%。據統計2018年國內三元前驅體、三元正極產量分別為21.80萬噸、13.68萬噸,由于目前國內三元正極主要供給國內鋰電池企業,假設國內三元正極產量占全球產量50%,推算全球三元正極產量、三元前驅體產量分別達到27.36萬噸、25.99萬噸,國內三元前驅體產量占全球比重達到84%,在全球供應鏈中占據主導地位。隨著三元材料向單晶、高鎳、新型結構方向發展,前驅體需求也將不斷轉向高端化,掌握核心技術企業有望持續保持領先地位。
一、三元前驅體是什么
三元前驅體材料是鎳鈷錳氫氧化物,化學式為NixCoyMn(1-x-y)(OH)2,是生產三元正極材料的重要上游材料,通過與鋰源(NCM333、NCM523、NCM622用碳酸鋰,NCM811、NCA用氫氧化鋰)混合后燒結制得三元正極成品。三元正極材料是制作鋰電池的關鍵性材料之一,其終端下游包括新能源汽車、儲能、電動工具以及3C電子產品等。
前驅體的反應是濕法鹽堿中和反應,前驅體與鋰源反應是火法固相反應,以低鎳正極為例,全流程反應方程式如下:
三元前驅體的生產具有高度定制化的特點,其元素配比、形貌、粒徑等組合不一。按粒徑大小分,前驅體可分為小顆粒前驅體、中顆粒前驅體、大顆粒前驅體,一般小顆粒前驅體粒徑分布在3~5微米,由于其在混鋰燒結步驟所需溫度相對較低,出于成本角度考慮多用于制作需要燒結溫度更高的單晶型三元正極材料(相同元素配比、粒徑大小,單晶三元正極燒結溫度比普通型要高100~200度);中顆粒前驅體一般在6~8微米;大顆粒前驅體粒徑一般在10微米以上,其混鋰燒結步驟所需溫度更高,出于成本角度考慮一般用于制作多晶/二次球三元正極材料。按元素摩爾比分,前驅體可分為111型、523型、622型、811型以及NCA型,或高鎳型、低鎳型。
二、三元前驅體合成工藝復雜
三元前驅體生產的主要流程如圖所示,主要原料包含硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和氫氧化鈉,為了避免金屬離子被氧化,整個前驅體制備過程需要在惰性氣體氮氣的保護下進行。主要流程包括:
1)前處理:將鹽配置成一定濃度的混合鹽溶液,將氫氧化鈉配制成一定摩爾濃度的堿液,并使用一定濃度的氨水作為絡合劑;
2)反應:將過濾除雜后的鹽溶液、堿溶液、絡合劑以一定的流量加入反應釜,在合適的反應條件下進行反應生成三元前驅體晶核并逐漸長大;
3)后處理:當粒度到達預定值后,將反應漿料過濾、洗滌、干燥,得到三元前驅體。
前驅體生產工藝可分為間歇法和連續法兩種。間歇法在反應過程中,反應漿料通過溢流管不斷溢出到濃縮機進行濃縮,清液濾掉進行廢水處理,物料則返回反應釜讓晶體繼續長大,直至反應釜內前驅體粒徑達到要求,然后轉去陳化釜靜置一段時間,以完善前驅體晶體結構形貌,然后進入后道過濾、洗滌、干燥、包裝流程。連續法則在反應過程中,同時進料和出料,反應漿料通過溢流管不斷溢出到陳化釜,經過陳化靜置,然后進入后道過濾、洗滌、干燥、包裝流程。
間歇法生產前驅體粒徑分布極窄,連續法生產產能更高。間歇法生產物料在反應釜內停留時間較為均一,生產出前驅體粒徑分布更窄,適用于生產高端型如高鎳、單晶型前驅體產品;但存在生產連續性差,批次穩定性差缺點。連續法生產產率更高,相同容積反應釜連續法生產產能約為間歇法產能兩倍,并且批次穩定性好;但由于一邊進料一邊出料,物料在反應釜內停留時間分布較寬,生產出的前驅體粒徑分布也更寬,尤其存在一些粒徑過小顆粒,在正極燒結過程中會導致過燒,從而影響正極品質,目前主要用于生產中低端前驅體產品。
反應過程中需要控制的工藝參數有:鹽和堿的濃度、氨水濃度、鹽溶液和堿溶液加入反應釜的速率、反應溫度、反應過程pH值、攪拌速率、反應時間、反應漿料固含量等。以下就以上提到的工藝參數分別展開討論。
氨水濃度
當不含有氨水等絡合劑時,加入沉淀劑后會導致成核與生長劇烈,形成疏松、振實密度低的二次顆粒。這樣很難生長出粒度均一,振實密度高的前驅體。而氨作為絡合劑,可以有效地絡合加入的金屬離子,既減緩原料加入對沉淀平衡的擾動,控制溶液中沉淀物的過飽和度,又能降低成核與生長的速度,讓晶體緩慢生長,便于調控。
氨水濃度,并非越高越好,排除成本和污染因素外,比表面積和振實密度都會隨著氨水濃度的變化而呈現拋物線變化規律:
(1)氨水濃度低時,絡合的金屬離子少,帶來更高的過飽和度,生長速度過快,導致了一次顆粒尺寸小,縫隙多,顆粒形貌疏松多孔,致密性差。
(2)氨水濃度高時,一次顆粒能長的粗大,這些粗大的晶粒會再次導致縫隙增多,比表面積變大。
此外,氨水作為反應絡合劑,主要作用是通過絡合金屬離子,達到控制游離金屬離子目的,絡合劑用量過多或過低,會使前驅體的鎳、鈷、錳的比例偏離設計值,而且被絡合的金屬離子會隨上清液排走,造成浪費,給后續廢水處理造成更大的困難。所以制備不同組成的三元前驅體,所需的氨水濃度也不同。
氨水對前驅體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響元素配比、顆粒形貌:
1)氨水濃度過高會導致前驅體團聚體中的一次顆粒過大,造成材料間空隙變多,從而導致前驅體比表面積過大;氨水濃度過低會導致前驅體晶體生長過快,球形度變差,材料間空隙變多,從而導致前驅體比表面積過大。
2)前驅體比表面過大,導致經燒結后生成的正極比表面積過大,一方面導致正極振實、壓實密度下降,鋰電池能量密度下降,同時正極材料與電解液界面反應加劇,電池循環壽命下降;另一方面由于空隙變多,鋰離子傳輸通道變多,電池倍率性能提升。
3)此外,氨水濃度偏離,會造成前驅體中元素配比失衡,鎳元素含量變化會繼承到正極材料中,進而影響鋰電池能量密度。
pH值
沉淀過程中的pH直接影響晶體顆粒的成核、生長。不同pH值條件下得到不同形貌的前驅體顆粒的原因可以解釋為沉淀pH條件對晶體成核速度和生長速度的影響。當pH值偏低時,由于溶液中過飽和度較小,前驅體顆粒生長速度大于其成核速度,易于得到形貌較好的顆粒。而在高pH值條件下,溶液體系中過飽和度較大,晶核的形成速率很快,而前驅體顆粒的生長速度較慢,因而形成顆粒較小的微晶結構。
反應過程的pH值直接影響前驅體的形貌和粒度分布。通過調節pH值,可以控制一次晶粒和二次顆粒的形貌:
pH值偏低:利于晶核長大,一次晶粒偏厚偏大;二次顆粒易發生團聚,導致二次球成異形。
pH值偏高:利于晶核形成,一次晶粒成薄片狀,顯得很細小;二次顆粒多成圓球形。
同時,也可以在反應過程中適當調節pH值使同一個二次球顆粒擁有不同形貌的一次晶粒。如圖所示,后長的一次晶粒團聚而成的二次球體表面有一些細小的晶粒,這些細小晶粒是在反應末期將pH值調高所形成的。
PH值對前驅體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響元素配比、顆粒形貌:
1)PH過高會導致前驅體晶體成核速度過快,一次顆粒小而致密,但二次顆粒粒徑分布會變寬;PH過低會導致成核速度過慢,晶核生長占主導,導致前驅體團聚體中的一次顆粒過大,二次顆粒間團聚體增多,造成材料間空隙變多,從而導致前驅體比表面積過大。
2)前驅體比表面積過大,將導致正極振實、壓實密度下降,鋰電池能量密度下降,同時正極材料與電解液界面反應加劇,電池循環壽命下降;另一方面由于空隙變多,鋰離子傳輸通道變多,電池倍率性能提升。前驅體粒徑分布變寬,會導致混鋰燒結步驟部分小顆粒前驅體過燒,使得正極成品品質下降。
3)此外,PH值偏離,會造成前驅體中元素配比失衡,鎳元素含量變化會繼承到正極材料中,進而影響鋰電池能量密度。
反應溫度
溫度主要是影響化學反應速率。在前驅體的反應中,溫度升高成核和生長速度都變快,但是溫度過高會造成前驅體氧化,以及造成反應過程無法控制、前驅體結構改變等問題,所以在不影響反應的前提下溫度盡量高一點。
沉淀溫度對前驅體的影響,主要體現如下:
(1)溫度的提升會導致沉淀生長的速度發生改變,對于成核和生長速率,都隨著反應溫度的升高而增大,即反應溫度的升高會導致反應速率的提升,從而引發生長速度加快。
(2)反應體系中,難溶晶體的溶解與離子的沉淀是同時存在的,其平衡點可用溶度積表示,而溶度積隨著溫度的提升而增加,即溫度越高,反應將向固體溶解方向偏移,導致沉淀變難,加上氫氧化物前驅體的結晶過程是放熱過程,因此溫度升高成核反應將受到抑制,晶體生長占主導。
(3)溫度過高,會加劇體系中氨的揮發,使體系的氨濃度降低,結果同氨的濃度降低一致,使得體系金屬絡合量降低,不利于生長。
(4)當溫度過低,溶度積(Ksp)低,使反應偏向于成核,同時離子及分子擴散速率低,會減緩前驅體的生長,此時若攪拌不夠充分,還會導致進料口的局部金屬離子濃度過高,造成局部爆發式成核。
溫度過高或過低對成核和生長均不利,只有在一定的溫度下才最有利于成核和生長。
溫度對前驅體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響顆粒形貌、晶體結構:
1)溫度過高會導致前驅體晶體生長占主導,成核變次要,導致一次顆粒過大,球形度變差,材料間空隙變多,從而導致前驅體比表面積過大;溫度過低會導致晶核形成占主導,晶體生長變次要,易造成爆發式成核,導致球形度變差,前驅體比表面積過大。
2)前驅體比表面過大,將導致正極振實、壓實密度下降,鋰電池能量密度下降,同時正極材料與電解液界面反應加劇,電池循環壽命下降;另一方面由于空隙變多,鋰離子傳輸通道變多,電池倍率性能提升。
3)此外,溫度過高還會造成前驅體氧化。
不同組分前驅體的反應控制
由于鎳、鈷、錳三元素的沉淀pH值不同,故不同組分三元材料前驅體的最佳反應pH值不同;絡合劑主要的作用是絡合鎳和鈷,對錳的絡合要低2個數量級,故不同組分三元材料前驅體的所需絡合劑濃度也不相同。如圖所示為鎳鈷錳比例分別為111、424、523、622、701515、811時,制備出振實密度在2.2-2.3g/cm-3之間,粒度分布相近的前驅體所需要的氨水濃度和反應pH值。從圖中可以看出,隨著前驅體鎳含量的增加,所需的氨水和反應pH值都相應提高。同時,不同pH值下制備出來的前驅體形貌也是不同的。從圖中可以看出,所需氮水濃度和反應pH值較低的NCM111的一次晶粒是厚片狀,隨著材料鎳含量的增加,一次晶粒也越來越細小。
反應時間和反應氣氛
前驅體的粒度和振實密度達到預定值需要一定的時間。正常情況下,要得到D50大于10μm且振實密度大于2.0g/cm3的前驅體,反應時間至少需大于20h。在一定時間內,前驅體的粒度、振實密度和反應時間成正比關系。但反應時間也不能太長,過長的反應時間會使前驅體粒度過大,對前驅體的品質產生不良影響。且超過一定時間后,前驅體的振實密度增長也趨于平緩。
前驅體反應氣氛的控制對前驅體產品品質的影響較大,其中包括對前驅體的形貌、晶體結構、雜質含量的影響。二價錳的氫氧化物化學式為Mn(OH)2是白色或淺粉色晶體。Mn(OH)2曝置在空氣中會很快被氧化成棕色的化合物:2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH),即便是水中溶解的微量氧,也能將Mn(OH)2氧化。若前驅體反應使用的純水中有溶解氧未除去,或反應過程中讓反應漿料與空氣直接接觸,都會導致前驅體漿料嚴重氧化,其顏色為深棕或黑色。圖表為不同氣氛條件下反應出的NCM前驅體的XRD圖。從圖中可以看出,空氣氣氛下反應出的前驅體和氮氣保護下的前驅體晶體結構差別很大。進一步的,從SEM圖像中,可以觀察到,無氮氣保護情況下制備出的三元前驅體,形貌為大小不一的塊狀及其團聚體,產品的振實密度很低。NCA前驅體沒有錳元素的存在,反應過程中若有氧氣或溶解氧存在,漿料顏色不會發生明顯變化,粒度分布也不會有異常波動,但空氣氣氛和氮氣氣氛下反應出來的前驅體,晶體結構稍有不同。
其他影響前驅體反應過程的變量
除氨水濃度、PH值、溫度、反應氣氛和時間外,固含量、攪拌速度、流量、雜質、生產工藝等也均會對前驅體形貌、理化性能產生直接影響。
固含量:在前驅體反應過程中,前驅體漿料的固體質量和液體質量的比值。目前大部分廠家反應釜中前驅體的固含量在5%~10%左右。不同的固含量對產品性能行有一定影響,適當提高固含量能優化產品形貌、提高產品的振實密度。如圖表15所示,相比較于10%固含量的情況,20%固含量下產品的形貌較為規整,二次顆粒表面較為致密。
攪拌速度:轉速越小,平均粒徑越大,振實密度也越大,這是由于攪拌槳轉速越大,邊緣速度越大,導致了對二次顆粒的流體剪應力越強,從而讓新的晶粒難以在原二次顆粒上繼續生長,而轉速的降低減弱了這一作用,出現顆粒的生長。高轉速條件下的顆粒尺寸明顯要小于低轉速的尺寸,低轉速下小尺寸的二次顆粒團聚現象更加嚴重。
攪拌速度對前驅體、正極、鋰電池性能影響傳導主要通過影響顆粒形貌。攪拌速度過低會導致前驅體晶體生長過快,球形度變差,材料間空隙變多,從而導致前驅體比表面積過大;攪拌速度過高會導致前驅體團聚體中的一次顆粒過大,造成材料間空隙變多,從而導致前驅體比表面積過大。前驅體比表面過大,將導致正極振實、壓實密度下降,鋰電池能量密度下降,同時正極材料與電解液界面反應加劇,電池循環壽命下降;另一方面由于空隙變多,鋰離子傳輸通道變多,電池倍率性能提升。
流量:主要是指金屬鹽溶液的流量。流量直接和產量相關聯,在保證前驅體品質的前提下,流量越大越好。一個反應釜所能達到的最大流量不僅和反應工藝有關,還和反應釜體積、反應釜內部結構、反應釜電機功率有關。
雜質:硫酸鎳和硫酸鈷的制備過程中會用到有機萃取劑,若有機萃取劑殘留其中,會帶入到反應體系,造成前驅體顆粒無法生長、D50和振實密度無法達到預期值,形貌為非球形等情況。原材料會帶入的另一類雜質是Ca2+、Mg2+等,其沉淀pH值和沉淀系數和鎳鈷錳相差較大,對反應造成較多負面影響,如前驅體形貌不成球形,振實密度很低等。
生產工藝:前軀體制備方法包括間歇和連續合成法兩類,連續合成法不可避免會造成前驅體材料中存在一定數量的粒度大小在1微米以下的小顆粒,而且還會導致粒徑分布較寬,致使大顆粒和小顆粒結晶性不同,一次顆粒有差別;間歇法可以有效控制小顆粒數量,縮小粒徑分布,但工藝條件苛刻,調控手段復雜,并且間歇法工藝在粒子生長到目標粒徑后必須停止反應,分批式生產會影響生產效率和批次間的一致性。
反應條件控制精度
三元材料前驅體生產是鹽與堿在一定pH值及溫度下的共沉淀反應,pH值是該反應最重要的參數,各階段pH控制波動范圍小于±0.05,pH值的穩定又依賴于溫度的穩定以及氨水濃度的穩定;氨水濃度、攪拌速度以及溫度的波動也會對前驅體形貌、粒徑、元素配比等造成直接影響,幾種因素的穩定與否對反應產物的性能有決定性的作用,因此生產過程中反應條件的控制精度可以體現各家企業技術水平。
在三元前驅體濕法反應中,一般采用自動控制工藝來達到對反應過程中關鍵參數的控制與調節。其主要表現在以下幾個方面:①pH值控制;②溫度控制;③攪拌控制;④數據采集。
PH值控制:實現PH值自動控制采用閉環控制系統。按照PID調節器控制原理,結合調節閥門的作用,得到控制pH值的流量自動調節控制方法。假定固定鹽溶液的流量,反應釜的pH值經傳感器來樣送至pH分析儀,分析儀根據來樣信號顯示成pH值并轉換成電流模擬信號傳送給PID調節器,經PID調節器按照控制規律處理偏差后輸出電流信號傳送給調節電動控制閥門,調節閥門按照控制信號增大或減小堿的流量,從而控制pH值。
溫度控制:前驅體反應中的溫度控制主要有反應前底水加熱和反應過程中恒溫。多數反應釜只配備加熱,要使反應系統保持穩定的溫度,光有加熱是不夠的。可在反應釜外壁設置夾套,夾套分成兩段,上面段夾套通冷卻水,下面段夾套通入高溫熱媒。反應前需要加熱底水,因此在下夾套通入高溫熱媒加熱。反應中由于存在反應熱,熱的聚集使溫度升高,大于反應溫度時,通入冷卻水降溫。如圖由一只調節器分別控制兩個執行器工作,而且每個執行器必須全程工作,因此需要把調節器的信號分成兩部分,每部分的信號使執行器在全程范圍工作。控制方框圖如圖表18所示。反應開始,底水加熱,調節閥門b動作。反應中段溫度升高,系統需要冷卻,調節閥門a動作。反應后陳化階段無反應熱,或外界溫度原因,溫度降低,加熱,調節閥門b動作。
前驅體核心檢測指標
前驅體的品質主要從以下方面判斷:①總金屬含量、②雜質含量(磁性異物是重點)、③水分含量、④pH值、⑤粒徑分布、⑥振實密度、⑦比表面積、⑧形貌等。其中雜質的檢測主要為鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、銅、硫酸根、氯根等。另還需分別檢測鈷、鎳、錳三種金屬的含量。這些指標都會對三元成品性能產生影響,進而影響電池的性能。
三、前驅體核心設備有哪些
除生產工藝外,三元材料的性能和成本還與關鍵設備的選擇有關。前驅體的關鍵設備包括反應釜、過濾和洗滌設備、干燥設備等。
反應釜:反應釜是前驅體反應核心設備,其結構設計核心技術掌握在前驅體生產企業手中。反應釜的釜體大小、攪拌器形式、擋板數量及尺寸、有無導流筒、進料位置、有無增固裝置等結構特征均影響前驅體的密度、形貌、比表面積、結晶程度、粒度大小及分布等性能。反應釜屬于定制化設備,一般由前驅體廠家設計,并由反應釜生產廠商依照圖紙加工、組裝完成。
過濾和洗滌設備:過濾和洗滌作用是將反應得到前驅體漿料實現固液分離,然后采用洗滌液對得到前驅體濾餅進行洗滌,去除殘留在濾餅中的硫酸根、氯根、鈉離子等。目前主流廠家均采用過濾洗滌一體化設備,包括壓濾機、離心機、微孔過濾機、過濾洗滌“二合一”設備等。
干燥設備:干燥操作單元決定前驅體成品的的水分含量,并且對晶體結構有一定的影響。干燥設備能否正確選擇直接關系到產品的質量、操作環境和生產成本。常用前驅體干燥設備包括熱風循環烘箱、盤式干燥機、閃蒸干燥機、回轉滾筒干燥機等。選擇三元前驅體的干燥機至少需要考慮:①產品水分含量要求,②濾餅的水分含量以及濾餅含水量是否均勻,③干燥機生產能力,物料的進給方式,④干燥機耐堿性,并且不能代入金屬雜質或其他雜質,⑤需要達到的干燥溫度,⑥干燥成本,⑦自動控制水平要求,⑧熱源類型,⑨環保法規,⑩廠房空間。
前驅體生產設備領域目前難以誕生上市公司。在前驅體生產設備中,最為核心的是反應釜,但由于其高度定制化特點,較難形成標準化產品,限制了其大規模商業化應用。除反應釜外,其余主要設備如過濾洗滌設備、干燥設備、儲罐等屬于通用型工業設備,受前驅體行業發展帶動幅度較小,也不足以誕生專業化上市公司。