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正極材料NCM811的合成需要哪些改進(jìn)?

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年06月09日  

NCM是指正極材料由鎳鈷錳三種材料由一定比例組合而成,富鎳的NCM有助于提高容量,錳則提高了材料的穩(wěn)定性,鈷能優(yōu)化材料的倍率性能。目前國內(nèi)正從中低鎳(如3:3:3;5:2:3)向高鎳(如6:2:2往8:1:1)轉(zhuǎn)換。

寧德時(shí)代已制備出NCM811?

有消息稱寧德時(shí)代宣布它已經(jīng)制造出能量密度為304Wh/kg的NCM811電池樣品。這代表著,自2017年以來,寧德時(shí)代的NCM523電芯已經(jīng)取得了重大改進(jìn)。

寧德時(shí)代的能量密度發(fā)展路線圖顯示:

短期研發(fā)項(xiàng)目(2017年至2019年)內(nèi),正極材料從低鎳到高鎳,負(fù)極依舊采用石墨,其電芯能量密度從230-250Wh/kg提升至250-280Wh/kg。

中期研發(fā)項(xiàng)目(2020年至2025年)又可分為兩個(gè)時(shí)間點(diǎn):第一個(gè)時(shí)間點(diǎn)是2020年,正極材料繼續(xù)高鎳路線,負(fù)極由石墨進(jìn)化到石墨+硅,能量密度可達(dá)到300-350Wh/kg;第二個(gè)時(shí)間點(diǎn)是2025年,能量密度在350-500Wh/kg時(shí),電芯正極向高壓演變,負(fù)極材料為鋰金屬,或者鋰離子電池體系將向全固態(tài)電池發(fā)展。

長期規(guī)劃(2030年后),能量密度達(dá)到500-700Wh/kg時(shí),鋰空氣電池將成為主流。

合成NCM811的難點(diǎn)

合成NCM811的方法有:高溫固相燒結(jié)法、熔鹽法、噴霧熱解法、溶膠凝膠法和共沉淀法等。當(dāng)前國內(nèi)高鎳NCM811材料存在的主要技術(shù)問題:一方面是顆粒表面的相轉(zhuǎn)變,容易引起電池容量、循環(huán)性能的衰減;另一方面是循環(huán)后顆粒碎裂,引起811電池電化學(xué)性能衰減,導(dǎo)致熱穩(wěn)定性、安全性能下降。所以,國內(nèi)高端高鎳三元材料還主要依賴進(jìn)口。

NCM811的改進(jìn)措施

針對NCM811的改進(jìn)措施主要從材料制備條件優(yōu)化、元素?fù)诫s、表面包覆、合成富鎳梯度材料和單晶材料,以及使用電解液添加劑等方面進(jìn)行。

①制備條件優(yōu)化

NCM811的制備條件較為苛刻,如需要在高溫、氧氣氣氛等條件下合成,在惰性氣氛或低濕度條件下冷卻等。研究人員研究了不同溫度下的燒結(jié)情況;不同氣氛下的燒結(jié)情況;前驅(qū)體預(yù)氧化的情況。未來最好能找到一種既能減少氧氣使用和縮短合成步驟,又能制備較為穩(wěn)定NCM811材料的方法,來推動(dòng)NCM811的工業(yè)化進(jìn)程。

②元素?fù)诫s

在三元正極材料合成過程中,通過摻入一種或多種元素來增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,是一種提高材料性能非常有效的方法,常用的摻雜元素包括Al、Zr、Mg、Ti、B和F等。可以在前驅(qū)體制備過程中進(jìn)行摻雜,或在前驅(qū)體與鋰源混合過程中進(jìn)行摻雜,也可在材料經(jīng)過一次燒結(jié)后進(jìn)行摻雜。

③表面包覆

通過物理或化學(xué)方法,在三元材料表面包覆一層導(dǎo)電性較好或穩(wěn)定性較好的化合物,可以增強(qiáng)材料導(dǎo)電性,提高材料的倍率性能和其對電解液的抗腐蝕能力等。常用包覆方法主要有干法包覆和濕法包覆,常用包覆物主要包括TiO2、Al2O3、石墨烯、LixTi2O4和氟化鋰等。

④合成富鎳梯度材料

NCM811材料在脫鋰過程中表面會形成Ni4+,Ni4+在較高的電壓下能催化電解液發(fā)生分解,引起電池脹氣及內(nèi)阻增大,是造成電池性能衰退的重要原因。而Mn4+具有較強(qiáng)的耐腐蝕性和穩(wěn)定性,因此,發(fā)展內(nèi)核富鎳而外層高錳的梯度富鎳材料,對提高富鎳材料的循環(huán)性能和安全性能具有深遠(yuǎn)的意義。但富鎳梯度材料前驅(qū)體合成過程復(fù)雜,合成過程中容易形成高鎳和低鎳混合的前驅(qū)體,難以得到分布均一的梯度富鎳材料前驅(qū)體,因此,工業(yè)上目前還無法批量生產(chǎn)富鎳梯度正極材料。

⑤單晶材料

發(fā)展單晶富鎳材料是改善電池性能和提高電化學(xué)容量的有效方法,單晶材料由于顆粒均一,各向異性好,擁有較好的機(jī)械應(yīng)力和耐壓性,從而使材料在電極輥壓和充放電過程中不容易破裂,界面光滑且穩(wěn)定,能大大降低電池在充放電過程中主體材料微裂紋的產(chǎn)生,減少活性材料與電解液的反復(fù)接觸,減少氣體的產(chǎn)生。

⑥使用電解液添加劑

在電解液中加入一種或多種添加劑能增強(qiáng)電解液的穩(wěn)定性,常用的電解液添加劑包括氟化物、硼化物、磷化物和硫化物等。但鎳含量越高,材料與電解液的交聯(lián)反應(yīng)越劇烈,因此開發(fā)高效的電解液添加劑仍是實(shí)現(xiàn)富鎳正極材料商業(yè)化的難點(diǎn)。

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