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詳解國內外動力電池發展和應用的趨勢

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年06月05日  

鋰電池產業鏈下游包括低端的手機、筆記本電腦、數碼相機、電動工具、礦燈市場,中端的風電和太陽能儲能市場,以及高端的電動自行車、電動摩托車、電動代步車、電動輪椅、電動轎車及電動客車市場,在特種航天領域也有很大用武之地,包括坦克、特種、火箭、月球車等。動力鋰電池產業鏈下游主要是電動自行車、電動摩托車、電動轎車、電動客車等需要大功率的應用領域。


產業研究院發布的《2015-2020年中國動力鋰電池行業市場需求預測與投資戰略規劃分析報告》認為,兩大因素利好鋰電池行業發展:(1)隨著我國鋰電池下游需求行業的快速發展,尤其是消費類電子產品,如手機、電腦、以及其它數碼產品的快速增長,未來鋰電池的需求將保持快速發展;(2)國家鋰電池產業政策支持鋰電池行業發展。并且從行業發展情況來看,呈現以下趨勢:


1、聚合物鋰電池市場份額逐漸擴大


目前,手機網絡和終端產品的應用存在差距,手機普遍存在著互聯互通和電池能量不夠的問題。在傳統液態鋰離子電池基礎上發展而來的聚合物鋰電池,正好能在性能上彌補傳統液態鋰離子電池的缺憾。首先,由于采用鋁塑復合膜軟包裝,相對于采用鋁殼等硬殼包裝的傳統鋰電池而言,不容易爆炸,具有更高的安全性。其次,聚合物鋰電池更輕、更薄、容量更大。由于具有上述優勢,聚合物鋰離子電池的市場份額近年來不斷擴大,并且在今后幾年還將占據更大的市場份額。


2、電動車是鋰電池的未來重點需求領域


縱觀國內和國際各大廠商對新能源的投資動態分析,許多的汽車生產廠商和傳統電池生產商已經將目光轉向了鋰電池的研發和生產。隨著國內國際鋰電池生產技術和工藝的進一步完善,鋰電池在協調好了產品質量和價格這兩方面因素之后,必將以輕便、安全、使用壽命長等優點進一步擴大其在市場上的使用率。


產業研究院統計數據顯示,全年新能源汽車產量7.85萬輛,銷售7.48萬輛,比上年分別增長3.5倍和3.2倍,其中純電動汽車產銷比上年分別增長2.4倍和2.1倍;插電式混合動力汽車產銷比上年分別增長8.1倍和8.8倍。按照鋰離子電池展動力電池20%的滲透率來計算,鋰離子電池市場規模約為1.50萬組,按照每組動力鋰離子電池均價為5萬元,市場總額約為7.48億元。


最近連續閱讀了一些資料,可以說鋰電池壽命,是外部應力作用、電芯微觀結構變化再到電芯外特性表現的三部曲。而一個外部特性,可能對應幾種微觀變化,比如內阻的增加即受到SEI膜生長的影響也受到系統內鋰離子總量減少的影響;而一個微觀上的變化,同樣也可能帶來幾個不同方面的外特性的變化,比如電解質分解,既可能帶來電阻的上升,也可能使得開路電壓降低。外部應力的作用與微觀結構的變化,同樣存在類似關系。充電截止電壓過高,可能造成陽極鍍鋰,也可能帶來陰極活性材料晶格結構的變化;而陽極鍍鋰,可能是充電電壓過高的結果,也可能是充電溫度過低帶來的影響。在一篇文章中,把微觀和宏觀結合,把外部應力和微觀結構對應,把微觀變化與電池外特性對應,使得影響電芯壽命的因素綜合的在一頁紙上呈現出來,相信可以對鋰電池壽命問題形成比較全面的感受。當然,本文中的一些敘述,只代表一些研究中的當前觀點。鋰電池內部復雜的電化學過程,很多解釋可能還算不上結論,是根據一些試驗現象得出的推論,暫且把不會自相矛盾的觀點綜合到一起。


鋰電池壽命,可以分別用日歷壽命和循環壽命兩個概念來考慮。其中循環壽命是指電池在工況循環或者常規循環過程中達到壽命終止所需要的時間;日歷壽命是指電池在某參考溫度下、開路狀態達到壽命終止所需的時間,即電池在備用狀態下的壽命。二者都屬于常規應用。一般的,功率型電芯的壽命主要考察內阻變化,能量型電芯主要考察容量衰減情況。


而鋰電池壽命的第三種情況,是不當操作,事故和濫用帶來的電池壽命的短時間快速衰減。下面的內容,都糅合在一起討論。


1從微觀物理層面描述的老化原因


1.1陽極


在石墨陽極側發生的與電池壽命相關的反應,主要包括SEI膜的形成、發展、破損和修復過程,鋰單質電鍍反應等。


1)SEI膜的兩面,阻隔副反應和消耗鋰離子


目前商業化的鋰電池,無論三元,磷酸鐵鋰,錳酸鋰等各種正極材料,配備的負極基本都是石墨材質。石墨負極與電解質不能穩定相容,在接觸之初,會形成一層固態鈍化膜solidelectrolyteinterface,即SEI膜,這層薄膜將電解液與石墨隔離開來,同時,薄膜上的空隙又允許鋰離子的進出。同時,相對于電子導電,它又是絕緣體,不允許電子通過。可以說這樣的性質非常理想了。因而SEI膜是鋰電池電化學性能穩定的重要結構。


SEI膜主要的形成于電池的首次充放電過程中,并在其后的幾個循環中仍然具有比壽命中其他周期里更快的生長速度。SEI主要的由鋰離子與溶劑(EC/DMC)、痕量水、HF等在石墨表面形成,一層包含高分子與無機鹽的多孔層。SEI膜的生長在首次充放電之后的幾個循環內依然在生長。SEI的生長受到電解液的量/成分、充電電壓/電流、溫度等幾個因素的影響。因此,每個電池廠家都會精心設計化成的充放電參數,以期待形成均勻致密的SEI層。SEI膜位置如下圖所示。


在電池的日歷壽命和循環壽命過程中,SEI并非靜止不變的。在沒有任何不當使用的情況下,SEI會逐漸生長,慢慢增加厚度,并存在一定比例的破損。破損的位置,電解液與石墨再次直接接觸,重新構建新的SEI層。


SEI膜在電池老化過程中扮演著重要的角色。一方面,高質量的SEI膜是電池擁有長循環壽命的必備條件;另一方面,SEI的形成和修復的過程中,都需要鋰離子作為原料,不可避免的消耗了系統中鋰離子的數量;SEI的孔洞在使用過程中,由于應力作用,部分的坍塌變形,使得離子通路變得不再順暢。這些微觀上的變化,使得電池對外表現出內阻增加,容量下降,充電能力變差等壽命衰退的現象。


2)陽極鍍鋰


鍍鋰,對于鋰電池來說,并非工作過程中必然需要發生的現象,現在的研究還不是特別透徹,但主流的觀點認為,形成陽極鍍鋰的基本原因是大量鋰離子在陽極堆積,無法順利嵌入石墨層狀結構,使得離子在電極表面得電子后沉積下來,形成鋰單質堆積,又被稱為枝晶生長。枝晶生長被認為是熱失控的重要助攻因素。一方面,枝晶生長如果積聚的數量夠大,可能刺穿隔膜,造成正負極短路,直接引發熱失控。另一方面,鋰單質是非常活潑的金屬,在較低溫度下就可以發生劇烈的反應。當電池出現自生熱,積累過多熱量造成較大溫升時,鋰單質可能發生劇烈反應,被認為是引發熱失控的一大原因。


而可能形成大量鋰離子陽極表面積聚的操作,被認為主要是充電過程中容易出現的問題,具體的說是下面三種情形:低溫充電、過壓充電和過大電流充電。


1.2陰極


鋰離子電池中的離子,除了最初的電解液中存在一小部分以外,其最主要的來源就是陰極材料。鋰離子存放在材料的晶格結構中,在充放電過程中,脫出或者嵌入。正常應用條件下,隨著時間的推移,陰極材料主要的老化形式有兩個。其一是晶格結構的塌陷局部材料從總體中脫落帶來的活性物質總量的減少;其二是電解質與陰極材料的副反應的消耗。于是可以脫出的鋰離子數量以及存放鋰離子的空位的數量相應減少。如果遇到不當操作濫用,陰極材料因為種種應力作用而出現晶體的大規模破裂,則在短時間內就形成大量的活性物質損失。


上述微觀上的陰極損傷,在電池外部特性上直接的表現為容量的減少;由于晶格結構的局部變化,離子進出的通路被阻斷,至少是延長了離子在固體結構中擴散的路徑,則電池內阻就會上升。


1.3電解質


電解質與電極材料之間并不是完美相容的,電解質與陽極石墨需要有SEI鈍化膜的保護才能減少反應幾率;與陰極材料之間,則時時有微量的副反應存在著,隨著溫度升高,反應有加劇的趨勢。這些副反應都會消耗電解質,使得導電離子減少,有副反應氣體產生。


外加電壓過高,高于電解液能夠承受的電壓窗口,會加劇電解液的分解過程,分解產物同樣包含可燃氣體,損害電解液的導電能力。


電解質,作為電池內部鋰離子正負極之間運動的通路,電解質的粘稠程度及電解質中鋰離子的密度,會直接影響電荷傳遞的速率,對離子運動速率的不同阻礙程度。這種阻礙,對外就表現成鋰電池的電阻。


2從外部特性描述的老化原因


影響電池性能和壽命的外部因素,主要包含如下幾種:溫度,電壓,電流,充放電深度。


1)溫度


溫度幾乎可以說是鋰電池最主要環境影響因素。鋰電池是電化學電源,其作用過程完全依靠電化學反應的能力,而溫度決定了絕大部分化學反應過程的活躍程度。早已有科學家對此作出了定量描述。Arrhenius方程給出了溫度與化學反應速率的方程式,認為化學反應速率與溫度之間成指數關系。


k為速率常數,R為摩爾氣體常量,T為熱力學溫度,Ea為表觀活化能,A為指前因子(也稱頻率因子)。


高溫,電化學反應活躍度增加,電池表現出更加良好的性能特征,比如放電能力增強,內阻減小等。向內看,高溫使得電池內部副反應加劇,電解液與正負極材料的反應消耗電極材料和鋰離子。這種電極材料和電解液的損失是永久的,會造成容量的衰減和內阻的上升。


低溫,與高溫相反,電池系統內部電化學活性降低,副反應水平降低,活性物質導電能力同樣降低。如果在低溫下大電流放電,電極材料由于無法達到負載要求勉力而為,會造成陰極材料結構破壞;低溫大電流充電,則可能產生陽極鍍鋰,枝晶生長問題。


2)電壓


充電過壓,是鋰電池非正常衰減的一個主要原因。下圖是一種三元鋰電芯的充電截止電壓與循環壽命的關系曲線,可以看到僅僅0.15V的電壓之差,給電池壽命帶來的影響。


循環壽命和充電截止電壓的關系


前文電解質部分提到,電解質都有自身確定的電壓窗口,超越這個窗口的極限值,電壓導致的電解液分解比例會大大增加。而過電壓充電,對于電池陽極來說,就是想要把過多的鋰離子塞進它那有限的小房間,小房間可能被擠爆,或者道路被卡死;而對陰極來說,過多的鋰離子都被驅使著離開陽極晶格結構,結構穩定性受到影響,造成局部坍塌。過量的鋰離子在陽極,無法嵌入,則會沉積在電極表面,形成危險的鍍鋰問題。


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