鋰離子電池由于高電壓和高能量密度的優(yōu)勢自上個世紀(jì)90年代推出以來得到了廣泛的認(rèn)可，目前已經(jīng)完全占領(lǐng)了整個消費電子市場，并且隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域也開始向動力電池拓展。傳統(tǒng)的鋰離子電池主要采用有機電解液，這主要是因為傳統(tǒng)LCO/石墨體系鋰離子電池電壓較高，超過了水溶液電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓窗口，因此只能采用有機溶液電解質(zhì)。近年來隨著人們對動力電池安全性、環(huán)保性要求的提高，水溶液電解質(zhì)又開始得到人們的重視。相比于有機電解液(主要是碳酸酯類電解液)水系電解液具有無毒無害、不可燃、成本低和對生產(chǎn)環(huán)境要求低等優(yōu)點，同時最重要的一點是水系電解液的離子電導(dǎo)率要比有機電解液高2個數(shù)量級，極大改善了鋰離子電池的倍率和快充性能，也使得超厚電極的應(yīng)用稱為了可能。

水系電解液鋰離子電池的發(fā)展最早可以追述到1994年，當(dāng)時Dahn等人提出了負(fù)極采用VO2，正極采用LiMn2O4的體系，理論上能量密度可達(dá)75Wh/kg，但是該體系水系鋰離子電池的循環(huán)性能較差，此后為了提升水系鋰離子電池的性能人們又對正負(fù)極材料、水系電解液等進(jìn)行了眾多的研究。近日上海復(fù)旦大學(xué)的DuanBin(第一作者)和YongyaoXia(通訊作者)等對水系鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀和面臨的困難與挑戰(zhàn)進(jìn)行了全面的回顧。

Mn基正極材料

經(jīng)過多年的發(fā)展，LiMn2O4材料仍然是最常用的水系鋰離子電池正極材料，其在6MLiNO3溶液中比容量可達(dá)100mAh/g左右，電壓平臺在1-1.1V，研究表明LiNO3的濃度也會對LMO材料的性能產(chǎn)生明顯的影響，在5M的濃度下LMO材料的循環(huán)性能最佳，循環(huán)600次容量保持率達(dá)到71.2%，為了進(jìn)一步提升LMO材料的循環(huán)性能Qu等人合成了多孔LiMn2O4材料，不僅大幅改善了倍率性能，還顯著提升了循環(huán)性能(10000次循環(huán)，容量保持率為93%)。

層狀結(jié)構(gòu)正極材料

層狀結(jié)構(gòu)正極材料是目前鋰離子電池最常用的正極材料，例如LCO、NCA和NCM等，作為傳統(tǒng)的正極材料，LCO也可用于水系鋰離子電池中，WangY等人研究表明在1MLi2SO4溶液中，LCO材料的循環(huán)穩(wěn)定性受到PH的影響很大，在PH小于9時LCO的電化學(xué)穩(wěn)定性受到很大的影響，這可能是由于在較低的PH下會導(dǎo)致H+嵌入LCO材料中導(dǎo)致的，同為層狀結(jié)構(gòu)的NCM111材料也存在類似的問題，有研究顯示采用高濃度的水溶液(如LiNO3)也能夠抑制H+的嵌入問題，從而提升LCO的循環(huán)性能

聚陰離子化合物

傳統(tǒng)的橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料LFP不僅能夠用于傳統(tǒng)的有機電解液體系，也能夠用于水溶液電解液體系，但是LFP在LiOH溶液中的脫鋰反應(yīng)并不是完全可逆的，這主要是因為堿性環(huán)境(或者含有溶解O2)會導(dǎo)致金屬離子沉淀，脫水后最終生成LFP與Fe3O4混合物，表面碳包覆是提升LFP在水溶液中穩(wěn)定性的有效方法。其他橄欖石結(jié)構(gòu)材料例如LiMnPO4和LiNiPO4也都有應(yīng)用于水系電解液中的報道。

普魯士藍(lán)類

普魯士藍(lán)類材料具有開放式的結(jié)構(gòu)、較大的嵌入空間因此能夠適應(yīng)多種體積不同的陽離子，例如Li+、Na+、K+和NH4+，是一種理想的水系正極材料的候選者，通過獎普魯士藍(lán)中的金屬陽離子替換為不同的金屬離子后能夠改變Li+的嵌入電壓，近年來也得到了較多的關(guān)注。

負(fù)極材料

釩氧化物

VO2是最早被用作水系負(fù)極的材料，但是其循環(huán)性能非常差(僅僅25次左右)，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)這主要是因為釩元素的溶解和水的分解造成的，其他的釩基負(fù)極材料還包括LiV3O8、Li0.3V2O5等，但是同樣面臨的循環(huán)性能差的問題。通過碳表面包覆、導(dǎo)電聚合物包覆等手段能夠能夠減少釩元素的溶解，提升釩基負(fù)極材料的循環(huán)性能。

聚陰離子材料

聚陰離子材料電壓平臺穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、Li+擴散速度快是一種理想的水系離子電池負(fù)極材料，Na超離子導(dǎo)體，如LiTi2(PO4)3和TiP2O7是近年來研究的熱點，但是由于其導(dǎo)電性差、界面副反應(yīng)等因素導(dǎo)致其循環(huán)性能較差，為了克服這一問題Luo等人通過CVD方法在LiTi2(PO4)3和TiP2O7表面均勻包覆了一層碳層，從而顯著提升了材料的循環(huán)性能(200次循環(huán)容量保持率82%)，通過消除電解液中的O2、控制電解液PH等手段可以將LiTi2(PO4)3/LiFePO4進(jìn)一步提升至1000次(6C倍率)容量保持率大于90%。表面碳包覆合元素?fù)诫s也能夠有效的提升Na超離子導(dǎo)體的倍率性能，例如通過Sn摻雜和碳包覆等手段制備的LiTi2(PO4)3材料在4A/g的電流密度下可逆容量達(dá)到101.7mAh/g，循環(huán)1000次后仍然能夠維持99.5mAh/g的容量發(fā)揮。

有機類負(fù)極材料和其他材料

有機類負(fù)極材料近年來也得到了廣泛的關(guān)注，例如2008年Wu等人以LiMn2O4材料為正極，聚吡咯為負(fù)極材料制備了水系鋰離子電池，在前22次循環(huán)中可逆容量沒有明顯的衰減，但是在這一體系中正極材料的容量發(fā)揮較低，僅為45mAh/g，當(dāng)將聚吡咯替換為聚苯胺后，正極材料的容量發(fā)揮提升到了89.9mAh/g(循環(huán)150次后)，采用聚酰亞胺(PI)作為負(fù)極，LCO作為正極也能夠得到71mAh/g的容量發(fā)揮，并保持良好的循環(huán)壽命。

水系電解液

稀電解液和高濃度電解液

水對于各種類型的鹽類都有非常好的溶解性，溶解后的離子會與水分子形成溶劑化的外殼結(jié)構(gòu)，同時水溶液具有安全、無毒和高電導(dǎo)率的優(yōu)勢，是一種理想的鋰離子電解液。但是水的電化學(xué)窗口較窄(分解電位1.23V)，同時一些正負(fù)極材料與水溶液接觸時不太穩(wěn)定，會發(fā)生副反應(yīng)。高濃度電解液是解決這一問題的有效方法，例如2015年Wang等人采用LiTFSI作為鋰鹽制備了高濃度水系電解液(>20mol/L)，使得水系電解液的穩(wěn)定電壓窗口提高到了3.0V，最近Wang等人還提出了不僅在有機電解液中能夠形成SEI膜，水溶液電解液中也能夠形成SEI膜，從而進(jìn)一步降水溶液的穩(wěn)定電位提高到了4.0V以上，使得高電壓水系鋰離子電池的開發(fā)成為了可能。

水系鋰離子電池由于安全、環(huán)保、低成本等因素得到了廣泛的關(guān)注，但是水系鋰離子電池在發(fā)展中仍然面臨的許多挑戰(zhàn)，例如能量密度偏低，這主要是因為水溶液的電化學(xué)窗口比較窄，因此導(dǎo)致大多數(shù)正負(fù)極材料在這一電化學(xué)窗口范圍內(nèi)難以充分發(fā)揮出全部容量，部分正負(fù)極材料在水溶液環(huán)境中存在金屬元素溶解的問題，造成循環(huán)性能的下降，同時H+的嵌入問題也會影響水系鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，這都是在后續(xù)的水系鋰離子電池電解液開發(fā)中需要解決的問題。總的來看雖然水系鋰離子電池目前在能量密度上還處于劣勢，但是由于其安全、環(huán)保和高電導(dǎo)率等優(yōu)勢仍然在一些領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力，后續(xù)通過高容量正負(fù)極材料和耐高壓水溶液電解液的開發(fā)，水系鋰離子電池有望成為攪動新能源領(lǐng)域的一股新力量。