鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2019年05月31日
硫基全固態鋰金屬電池界面保護層
研究背景
全固態鋰金屬電池(ASSLMB)由于其卓越的安全性和高能量密度而備受關注。目前,全固態電解質在離子電導率上已經取得了許多重大突破,固態硫化物電解質能夠達到10-3-10-2S/cm-1的數量級。但是界面阻抗大依然是一個嚴峻挑戰,使用硫化物電解質(SE)的全固態鋰金屬電池幾乎沒有成功。主要原因是鋰金屬和硫化物電解質之間顯著的界面反應和鋰枝晶的形成。在本文的工作中,將固態塑性晶體電解質(PCE)設計為基于硫化物電解質的全固態鋰金屬電池中的界面保護層,能夠在抑制金屬鋰與硫化物電解質的界面副反應的同時抑制鋰枝晶的生成,使得全固態金屬鋰電池具有較高的初始容量和長循環后的高容量保持率。
成果簡介
西安大略大學的孫學良教授團隊于近日在AdvancedFunctionalMaterials上發表了題目為“Solid-StatePlasticCrystalElectrolytes:EffectiveProtectionInterlayersforSulfide-BasedAll-Solid-StateLithiumMetalBatteries”的文章。該工作將固態塑性晶體電解質(PCE)作為基于硫化物電解質的全固態鋰金屬電池中的界面保護層,成功地在抑制金屬鋰與硫化物電解質的界面副反應的同時抑制鋰枝晶的生成,提高了電池的安全性和循環性能,使用LiFePO4的ASSLMB在0.1C時具有148mAhg-1的高初始容量,在0.5C時具有131mAhg-1的初始容量(1C=170mAg-1),在0.5C的倍率下循環120圈以后容量能夠保持在122mAhg-1。基于聚丙烯腈–硫復合電極的全固態Li-S電池,初始容量能達到1682mAhg-1。第二周放電容量為890mAhg-1,在100次循環后,放電容量仍能保持在775mAhg-1。
研究亮點
1、這項工作為解決鋰金屬和SE之間的界面挑戰提供了一條新途徑,使鋰金屬成功地應用于具有高能量密度的基于SE的ASSLMB中。
2、PCE中間層的引入既能夠優化固態電池固-固接觸問題,又能抑制界面副反應,抑制鋰枝晶的生成,極大地降低了界面阻抗。
3、運用XPS分析了界面產物的可能組成,充分印證了PCE中間層對于界面副反應的抑制作用。
圖文導讀

圖1a)基于SE的ASSLMB的示意圖;b)使用PCE作為界面保護層的基于SE的ASSLMB的示意圖
圖1a顯示了基于SE的ASSLMB的示意圖。如果Li金屬直接接觸SE,則在熱力學上,SE很容易被Li金屬還原,形成高電阻的界面層,阻止Li+在界面上的傳輸,如圖1a所示。使用PCE作為中間層,可以通過防止SE和Li金屬之間的直接接觸來避免SE和Li金屬之間的界面反應。只要PCE對SE和Li金屬穩定,就可以成功實現ASSLMB(圖1b)。在正極側,通過將正極浸沒在PCE基質中也可以改善點對點接觸,從而形成連續的三維Li+傳導途徑。

圖2a)在60℃(左)和室溫(右)下PCE(5mol%LiTFSI溶于丁二腈(SN))的照片,b)SN,LiTFSI和PCE的XRD圖譜。c)PCE的EIS譜。d)PCE的Arrhenius圖。插圖是層壓PCE的照片。e)PCE-LGPS-PCE復合電解質的EIS譜。f)PCE-LGPS-PCE復合電解質的Arrhenius圖。
為了制備固態PCE,將雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鋰(LiTFSI)加入丁二腈(SN)中。基于原始SN的差示掃描量熱曲線(圖S1),SN的熔點為55℃。當加熱到60°C并且LiTFSI鹽完全溶解時,SN變成液體狀溶液(圖2a)。LiTFSI的X射線衍射(XRD)峰未顯示在PCE的XRD圖中,表明LiTFSI完全溶解于SN中(圖2b)。圖2c顯示了PCE在各種溫度下的電化學阻抗譜(EIS)。可以看出,阻抗隨著溫度的升高而降低,如圖2d中的PCE的Arrhenius圖所示。PCE-LGPS-PCE復合電解質的室溫離子電導率為2.12×10-3Scm-1(圖2e,f),表明由于PCE界面層的引入使得整個固態電解質的電導率僅有一點降低,基本可以忽略。

圖3Li對稱電池Li+嵌鋰/脫鋰的過電位。a)Li/LGPS/Li和Li/PCE-LGPS-PCE/Li,在0.13mAcm-2電流密度下的過電位。b)從100到105小時Li/LGPS/Li和Li/PCE-LGPS-PCE/Li電壓曲線比較。c)Li/PCE-LGPS-PCE/Li在0.13至0.64mAcm-2的各種電流密度下的倍率性能。d)不同電流密度下的典型電壓曲線。
通過對稱電池評估LGPS對Li金屬的界面穩定性。圖3a比較了Li/LGPS/Li和Li/PCE-LGPS-PCE/Li對稱電池在0.13mAcm-2下250小時內的Li+嵌鋰/脫鋰行為。在50個循環之后,Li/LGPS/Li的過電位為750mV,而Li/PCE-LGPS-PCE/Li的過電位保持在40mV(圖3b)。結果證實,使用PCE作為Li金屬和LGPS之間的中間層可以抑制LGPS和Li金屬之間顯著的界面反應。此外,Li/PCE-LGPS-PCE/Li在不同電流密度下的嵌鋰/脫鋰行為以及相應的面容量如圖3c所示。可以看出,Li/PCE-LGPS-PCE/Li即使在面積容量為0.64mAhcm-2,0.64mAcm-2的電流密度下也顯示出穩定的循環性能。圖3d顯示了不同電流密度下的嵌鋰/脫鋰曲線。在0.32和0.64mAcm-2的電流密度下,Li/PCE-LGPS-PCE/Li電池的過電勢分別為85mV和160mV。

圖4ASSLMBs的電化學性能。a)LiFePO4/LGPS/Li在0.1C下的充放電曲線.b)LiFePO4/PCE-LGPS-PCE/Li在0.1和0.5下的充放電曲線.c)LiFePO4/LGPS/Li在0.1C下和LiFePO4/PCE-LGPS-PCE/Li在0.1C下和在0.5C下的循環穩定性C.d)PAN-S/LGPS/Li在0.13mAcm-2下的充放電曲線。e)PAN-S/PCE-LGPS-PCE/Li在0.13mAcm-2下的充放電曲線。f)PAN-S/LGPS/Li和PAN-S/PCE-LGPS-PCE/Li在0.13mAcm-2下的循環穩定性。
為了印證基于SE的全固態鋰電池的電化學性能,選擇LiFePO4作為本研究的正極材料。在沒有PCE中間層的情況下,即使在0.1C的較小倍率(1C=170mAg-1)下,LiFePO4電極也僅僅表現出22mAhg-1的極低容量和很大的極化(圖4a)。為了消除正極復合材料中固-固接觸不良帶來的干擾,本文作者在正極復合材料中添加了一些PCE,以確保LiFePO4和SE之間良好的離子接觸。利用PCE中間層,LiFePO4正極顯示出LiFePO4在0.1和0.5C下的典型充放電曲線,極化可忽略不計。初始容量在0.1C時高達148mAhg-1,在0.5C時高達131mAhg-1(圖4b),表明LiFePO4電極被PCE很好地滲透,從而形成連續的Li+傳導途徑。圖4c顯示了使用和不使用PCE的ASSLMB的循環性能的比較。使用PCE中間層的ASSLMB,120次循環后LiFePO4的容量為120mAhg-1,表明LGPS和Li金屬之間的界面反應被完全抑制。Li金屬負極也是高能量密度Li-S電池中的必要組分。在這里還展示了采用PAN-S復合材料的全固態Li-S電池的電化學性能。圖4d顯示了PAN-S復合材料在0.13mAcm-2的電流密度下的典型充放電曲線。顯然,充放電曲線之間的極化是驚人的,容量衰減得非常快,這可能是由于PAN-S和LGPS之間的接觸較差。作為比較,使用PCE填充正極的多孔結構,充放電平臺的極化變得更小(圖4e)。此外,初始放電容量為1682mAhg-1,表明所有PAN-S顆粒都被PCE電解質包圍。第二次循環的放電容量為890mAhg-1,并且在100次循環后保持在775mAhg-1(圖4f)。循環穩定性比PAN-S/LGPS/Li穩定得多。

圖5分別在LGPS,循環后Li表面上的LGPS,和在循環后具有PCE中間層的LGPS的X射線吸收光譜。a)PK邊光譜。b)SK邊光譜。
有趣的是,LGPS-Li界面的PK邊在2140eV處呈現出小峰值,這歸因于Li金屬對磷的還原(圖5a)。在LGPS-Li的SK邊(圖5b),與標準Li2S相比,循環后Li2S的特征峰增強(圖S13)。相比之下,以PCE作為中間層,PK邊和SK邊在循環后沒有變化,這表明通過使用PCE作為中間層可以防止Li金屬對LGPS的還原。此外,沒有檢測到峰的增加,再次表明LGPS應該對PCE穩定,這與上面討論的拉曼和XRD分析結果一致。

圖6a,c,e)循環后在Li表面上的LGPS的X射線光電子能譜和b,d,f)具有PCE界面的LGPS循環后的X射線光電子能譜。a,b)S2p光譜。c,d)P2p光譜。e,f)Ge3d光譜。
此外,進行XPS以檢查LGPS和Li金屬之間的界面反應。通過S2p,P2p和Ge3譜圖分析界面產物的可能組成。圖6a顯示了循環后LGPS-Li界面的S2p光譜,其中160.8eV處的峰可歸屬于Li2S,表明LGPS的硫被Li金屬還原。此外,檢測到峰值為163.2eV的峰,這是由LGPS在循環過程中的結構演變引起的。最終結果證明,如果直接與Li金屬接觸,LGPS在循環過程中被分解成Li2S,還原P化物和還原Ge化物。采用PCE中間層可以防止Li金屬對LGPS的分解或還原,從而能夠提高界面的穩定性,在高能量密度的全固態鋰電池中成功應用Li金屬。
總結與展望
本文報告了通過使用PCE夾層以解決硫化物電解質和Li金屬之間的界面挑戰,從而在實現高能量密度ASSLMB方面取得的重大進展。使用PCE作為Li金屬和SE之間的界面處的中間層,抑制了SE和Li金屬之間顯著的界面反應,降低極化,使得全固態電池具有較好的循環性能,為解決鋰金屬和SE之間的界面挑戰提供了一條新途徑,使鋰金屬成功地應用于具有高能量密度的ASSLMB中。
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