【背景介紹】

鋰離子電池要想在電動汽車市場進一步大范圍應用，最重要的條件之一就是縮短充電時間或開發快速充電技術。使用標準的恒流恒壓(CCCV)充電程序對現有鋰離子電池進行高速率充電的一個結果是在金屬鋰會沉積在負極表面，增加恒流充電程序的電流會使負極的極化加劇到0Vvs.Li/Li+以下，極化程度越高，金屬鋰沉積的可能性就越大，因為石墨的大部分容量位于電位低于0.10VvsLi/Li+，當然，其他因素也可能導致鋰在負極的沉積，比如正負極容量比例不合理，電池過度充電或者存在缺陷的時候。即使是電池合理的設計并且規范的使用，特別是全電池在高速率充電的時候仍然會產生較大的極化（到0V以下）并且發生金屬鋰的沉積，因此會產生安全問題，這也是導致全電池性能下降的主要原因之一。因此，為了保持長循環壽命、最小的容量衰減和高的能量效率的基礎上，減少充電時間，一些在標準CCCV充電程序基礎上的演變程序正在被研究。

【成果簡介】

近日，賓夕法尼亞州立大學WilliamYourey團隊通過對半電池電壓分布和倍率性能的研究，為快速充電提供了一種改進的充電方式。具體來說，使用金屬鋰/石墨半電池數據來確定給全電池加速充電的參數，以保持負極電位始終高于0.00V（vsLi/Li+）。本文中，作者給出的核心觀點是：讓負極電位理論上保持在10mV（vsLi/Li+）以上恒壓充電（嵌鋰），可消除鋰金屬的電鍍沉積，避免枝晶形成，保證電池安全。將半電池數據用于確定石墨負極鋰化狀態的每個SOC所允許的最大電流，然后在該電流密度下為電池加速充電。與傳統的多級恒流充電過程不同，當達到一定的SOC時，加速充電過程會改變充電電流，而傳統的多級恒流充電過程在達到電壓極限時電流才會降低。將半電池結果應用于負正極比例(N:P)已知的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)/石墨全電池，在34min內可以充到電池80%SOC。該文章發表在電化學經典期刊JournalofTheElectrochemicalSociety上。

【圖文導讀】

在本文中，對加速充電研究的內容是給3.0V的電池充電到80%SOC所用的時間，并且只關注鋰金屬的沉積失效機理，即理想情況下石墨負極的電壓要保持在0.00V或略高于0.00V（vsLi/Li+）。給一個全電池充電的過程相當于是給負極鋰化和正極去鋰化，圖1給出的就是石墨負極與NMC正極的半電池在不同速率下的性能表征，值得注意的是，當速率增加到C/5以上時容量下降變得非常明顯，這是由于極化現象在高倍率下變得更加明顯。圖1c可以看出負極在0.2V以下開始發生鋰離子的嵌入，隨著倍率的增加可以看到C/5以上就會出現明顯的性能衰減；而正極則隨著充電速度的增加性能變化不大。因此可以看出石墨負極確實是目前鋰離子電池快速充電的關鍵障礙。

圖1（a）4個石墨負極的半電池的平均放電容量，其中石墨電極1C是300mAg-1;（b）3個NMC正極半電池的平均放電容量，其中NMC電極的1C是150mAg-1;（c）11.0mgcm-2，孔隙率為40%的石墨電極在0.20-0.00V之間的鋰化曲線，插圖為1.00-0.00V的完整曲線；（d）17.05mgcm-2，孔隙率為40%的NMC電極的充電電壓曲線。

圖2顯示了石墨電極在鋰化度為10、40、60和90%時的極化電壓隨電流的關系，以及每10%充電狀態的電極的平均電阻。圖2a的R2值都在0.996到0.999之間，這表明石墨半電池的鋰化過程是線性的、一致的。由于這種近似線性的現象，在大電流范圍內可以將電池極化看成是歐姆模型。圖2b顯示出了負極半電池的電阻有隨鋰化度的提升而增大的趨勢，其中阻抗的增加在鋰化度70%以上時變得更加明顯。從圖2c和圖2d可以看出，正極半電池的結果顯示其電阻同時是電流和充電狀態的函數，其中在低倍率以及在高、低兩個充電狀態時的電阻更大。

圖2（a）石墨負極與（c）NMC正極的半電池的極化與電流密度的關系曲線（橫坐標是各個電流密度與C/25時的電流密度的差值）；（b）石墨負極與（d）NMC正極的半電池在鋰化度從10%-90%的電阻變化。

圖3a顯示出幾種放電曲線隨鋰化度的變化，可以看出加速鋰化的大部分過程發生在50mV以下，這也就意味著恒低電位變電流快充的方式是安全的。圖3b顯示的是a圖的鋰化曲線隨時間的變化圖，可以明顯的看出加速鋰化的過程在1.27h完成，遠快于C/5的充電速度。用10mV恒壓放電的半電池被認為是不產生鋰電鍍沉積的最佳速度，作者把同一個電池在10mV恒壓放電和加速過程鋰化的電流時間關系做了對比，如圖3c所示，二者是非常相似的。

圖3（a）石墨負極半電池的放電電壓隨鋰化度的變化曲線；（b）C/5時與實驗加速鋰化的放電電壓曲線；（c）實驗加速鋰化與10mV恒壓條件下半電池的電流與時間的關系；（d）電流與鋰化度以及鋰化度與時間的關系。

對于全電池（NMC||石墨）的表現，需要進行電極的匹配并考慮不可逆容量損失的影響（圖4）。圖5則展示了全電池循環結果的對比，可以看出在加速充電和C/5+C/50充電兩種模式的充電極化差異很?。▓D5a），證實了該方法的可行性。雖然觀察到的極化差異很小，但是在C/5充電的電池需要4.5h才能完全充電，而加速模式下電池在34分鐘內可以充電到80%SOC，45分鐘能充電到96%SOC（圖5b），充電時間顯著減少。圖5c顯示的是全電池加速充電的電壓、時間與充電狀態的關系，可以用來確定每個百分比的充電狀態所需的時間。圖5d展示了加速充電的全電池的循環性能，與對照組電池的性能對比，可以發現兩種充電程序之間的容量衰減非常相似，證明了加速充電程序的有效性。（原文好像未給出充電外加電壓的詳細說明，有興趣的讀者歡迎討論。）

圖4（a）石墨負極（黑色）與NMC正極（紅色）半電池第一圈的電壓曲線，全電池在C/10的第一圈的放電曲線（紫色）和通過正負極半電池數據計算的全電池相應的結果（藍色），匹配實驗不可逆容量損失后的石墨負極半電池的數據（灰色）與最終計算的全電池結果（綠色）；（b）石墨負極（黑色），NMC正極（紅色）半電池與全電池（紫色）第一圈放電的電壓曲線，通過匹配電壓（藍色）與不可逆容量損失匹配（綠色）的半電池數據計算得到的全電池數據。

圖5（a）NMC/石墨全電池的加速充電與C/5和C/50混合充電方法的充電電壓對比圖，虛線是兩種方法對應的電流；（b）與（a）圖相似，橫坐標顯示的是時間；（c）加速充電的全電池的充電狀態和電壓隨時間的關系；（d）加速充電模式的循環結果與對照組的對比。

【總結】

鋰離子電池快速充電的一個主要目標是避免石墨負極的極化，因為較大的極化會為鋰金屬的沉積創造有利條件，這也是電池容量快速損失的主要機制。通過半電池數據分析，本文開發了一種NMC/石墨全電池的加速充電程序，使負極電位理論上保持在10mVvsLi/Li+以上，可消除鋰金屬的電鍍沉積，保證電池安全性能。通過半電池數據確定出電池充電過程中石墨負極鋰化的每個SOC允許的最大電流，并運用到全電池上，在34min內可以充到電池80%SOC，充電速度得到明顯的提升，驗證了該加速充電程序的有效性。（對于單個電池而言，這種方法可能行得通，但對于電池組而言，可能難度會很大。）