鋰離子電池自從進(jìn)入市場(chǎng)以來(lái)，以其壽數(shù)長(zhǎng)、比容量大、無(wú)回憶效應(yīng)等長(zhǎng)處，獲得了廣泛的使用。鋰離子電池低溫使用存在容量低、衰減嚴(yán)峻、循環(huán)倍率功能差、析鋰現(xiàn)象明顯、脫嵌鋰不平衡等問(wèn)題。但是，隨著使用領(lǐng)域不斷拓寬，鋰離子電池的低溫功能低質(zhì)帶來(lái)的約束更加明顯。

據(jù)報(bào)道，在-20℃時(shí)鋰離子電池放電容量只有室溫時(shí)的31.5%左右。傳統(tǒng)鋰離子電池工作溫度在-20~+55℃之間。但是在特種航天、特種、電動(dòng)車等領(lǐng)域，要求電池能在-40℃正常工作。因此，改進(jìn)鋰離子電池低溫性質(zhì)具有重大意義。

約束鋰離子電池低溫功能的要素

低溫環(huán)境下，電解液的黏度增大，乃至部分凝結(jié)，導(dǎo)致鋰離子電池的導(dǎo)電率下降。

低溫環(huán)境下電解液與負(fù)極、隔膜之間的相容性變差。

低溫環(huán)境下鋰離子電池的負(fù)極析出鋰嚴(yán)峻，并且析出的金屬鋰與電解液反響，其產(chǎn)品堆積導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）厚度增加。

低溫環(huán)境下鋰離子電池在活性物質(zhì)內(nèi)部分散系統(tǒng)下降，電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）顯著增大。

鋰電池容量為什么會(huì)在冬季變低？

對(duì)于影響鋰離子電池低溫功能決定性要素的探討

專家觀點(diǎn)一：電解液對(duì)鋰離子電池低溫功能的影響最大，電解液的成分及物化功能對(duì)電池低溫功能有重要影響。電池低溫下循環(huán)面臨的問(wèn)題是：電解液粘度會(huì)變大，離子傳導(dǎo)速度變慢，造成外電路電子搬遷速度不匹配，因此電池出現(xiàn)嚴(yán)峻極化，充放電容量出現(xiàn)急劇下降。特別當(dāng)?shù)蜏爻潆姇r(shí)，鋰離子很簡(jiǎn)單在負(fù)極外表構(gòu)成鋰枝晶，導(dǎo)致電池失效。

電解液的低溫功能與電解液本身電導(dǎo)率的巨細(xì)關(guān)系密切，電導(dǎo)率大電解液的傳輸離子快，低溫下能夠發(fā)揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多，搬遷數(shù)目就越多，電導(dǎo)率就越高。電導(dǎo)率高，離子傳導(dǎo)速率越快，所受極化就越小，在低溫下電池的功能表現(xiàn)越好。因此較高的電導(dǎo)率是實(shí)現(xiàn)鋰離子蓄電池杰出低溫功能的必要條件。

電解液的電導(dǎo)率與電解液的組成成分有關(guān)，減小溶劑的粘度是進(jìn)步電解液電導(dǎo)率的途徑之一。溶劑低溫下溶劑杰出的流動(dòng)性是離子運(yùn)送的保證，而低溫下電解液在負(fù)極所構(gòu)成的固體電解質(zhì)膜也是影響鋰離子傳導(dǎo)的要害，且RSEI為鋰離子電池在低溫環(huán)境下的主要阻抗。

專家二：約束鋰離子電池低溫功能的主要要素是低溫下急劇增加的Li+分散阻抗，而并非SEI膜。

鋰離子電池正極資料的低溫特性

1、層狀結(jié)構(gòu)正極資料的低溫特性

層狀結(jié)構(gòu)，既具有一維鋰離子分散通道所不行比較的倍率功能，又具有三維通道的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是最早商用的鋰離子電池正極資料。其代表性物質(zhì)有LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等。

謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研討對(duì)象，測(cè)試了其低溫充放電特性。

結(jié)果顯示，隨著溫度的下降，其放電渠道由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總?cè)萘恳灿?8.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。

2、尖晶石結(jié)構(gòu)正極資料的低溫特性

尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極資料，由于不含Co元素，故而具有本錢(qián)低、無(wú)毒性的優(yōu)勢(shì)。

但是，Mn價(jià)態(tài)多變和Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致該組分存在著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和可逆性差等問(wèn)題。

彭正順等指出，不同制備方法對(duì)LiMn2O4正極資料的電化學(xué)功能影響較大，以Rct為例：高溫固相法組成的LiMn2O4的Rct明顯高于溶膠凝膠法組成的，且這一現(xiàn)象在鋰離子分散系數(shù)上也有所表現(xiàn)。究其原因，主要是由于不同組成方法對(duì)產(chǎn)品結(jié)晶度和形貌影響較大。

3、磷酸鹽系統(tǒng)正極資料的低溫特性

LiFePO4因絕佳的體積穩(wěn)定性和安全性，和三元資料一起，成為目前動(dòng)力電池正極資料的主體。磷酸鐵鋰低溫功能差主要是由于其資料本身為絕緣體，電子導(dǎo)電率低，鋰離子分散性差，低溫下導(dǎo)電性差，使得電池內(nèi)阻增加，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫功能不抱負(fù)。

谷亦杰等在研討低溫下LiFePO4的充放電行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，其庫(kù)倫功率從55℃的100%別離下降到0℃時(shí)的96%和–20℃時(shí)的64%；放電電壓從55℃時(shí)的3.11V遞減到–20℃時(shí)的2.62V。

Xing等使用納米碳對(duì)LiFePO4進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)，增加納米碳導(dǎo)電劑后，LiFePO4的電化學(xué)功能對(duì)溫度的敏感性下降，低溫功能得到改進(jìn)；改性后LiFePO4的放電電壓從25℃時(shí)的3.40V下降到–25℃時(shí)的3.09V，下降幅度僅為9.12%；且其在–25℃時(shí)電池功率為57.3%，高于不含納米碳導(dǎo)電劑的53.4%。

近來(lái)，LiMnPO4引起了人們稠密的興趣。研討發(fā)現(xiàn)，LiMnPO4具有高電位(4.1V)、無(wú)污染、價(jià)格低、比容量大(170mAh/g)等長(zhǎng)處。但是，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的離子電導(dǎo)率，故在實(shí)際中常常使用Fe部分替代Mn構(gòu)成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。

鋰離子電池負(fù)極資料的低溫特性

相對(duì)于正極資料而言，鋰離子電池負(fù)極資料的低溫惡化現(xiàn)象更為嚴(yán)峻，主要有以下3個(gè)原因：

低溫大倍率充放電時(shí)電池極化嚴(yán)峻，負(fù)極外表金屬鋰大量堆積，且金屬鋰與電解液的反響產(chǎn)品一般不具有導(dǎo)電性；

從熱力學(xué)角度，電解液中含有大量C–O、C–N等極性基團(tuán)，能與負(fù)極資料反響，所構(gòu)成的SEI膜更易受低溫影響；

碳負(fù)極在低溫下嵌鋰?yán)щy，存在充放電不對(duì)稱性。

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低溫電解液的研討

電解液在鋰離子電池中承擔(dān)著傳遞Li+的效果，其離子電導(dǎo)率和SEI成膜功能對(duì)電池低溫功能影響顯著。判斷低溫用電解液優(yōu)劣，有3個(gè)主要目標(biāo)：離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口和電極反響活性。而這3個(gè)目標(biāo)的水平，在很大程度上取決于其組成資料：溶劑、電解質(zhì)(鋰鹽)、增加劑。因此，電解液的各部分低溫功能的研討，對(duì)了解和改進(jìn)電池的低溫性能，具有重要的意義。

EC基電解液低溫特性相比鏈狀碳酸酯而言，環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)嚴(yán)密、效果力大，具有較高的熔點(diǎn)和黏度。但是、環(huán)狀結(jié)構(gòu)帶來(lái)的大的極性，使其往往具有很大的介電常數(shù)。EC溶劑的大介電常數(shù)、高離子導(dǎo)電率、絕佳成膜功能，有用防止溶劑分子共刺進(jìn)，使其具有不行或缺的位置，所以，常用低溫電解液系統(tǒng)大都以EC為基，再混合低熔點(diǎn)的小分子溶劑。

鋰鹽是電解液的重要組成。鋰鹽在電解液中不僅能夠進(jìn)步溶液的離子電導(dǎo)率，還能下降Li+在溶液中的分散距離。一般而言，溶液中的Li+濃度越大，其離子電導(dǎo)率也越大。但電解液中的鋰離子濃度與鋰鹽的濃度并非呈線性相關(guān)，而是呈拋物線狀。這是由于，溶劑中鋰離子濃度取決于鋰鹽在溶劑中的離解效果和締合效果的強(qiáng)弱。

低溫電解液的研討

除電池組本錢(qián)身外，在實(shí)際操作中的工藝要素，也會(huì)對(duì)電池功能發(fā)生很大影響。

(1)制備工藝。Yaqub等研討了電極荷載及涂覆厚度對(duì)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite電池低溫功能的影響發(fā)現(xiàn)，就容量保持率而言，電極荷載越小，涂覆層越薄，其低溫功能越好。

(2)充放電狀態(tài)。Petzl等研討了低溫充放電狀態(tài)對(duì)電池循環(huán)壽數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)，放電深度較大時(shí)，會(huì)引起較大的容量損失，且下降循環(huán)壽數(shù)。

(3)其它要素。電極的外表積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤(rùn)濕性及隔膜等，均影響著鋰離子電池的低溫功能。別的，資料和工藝的缺陷對(duì)電池低溫功能的影響也不容忽視。

總結(jié)

為保證鋰離子電池的低溫功能，需要做好以下幾點(diǎn)：

(1)構(gòu)成薄而致密的SEI膜；

(2)保證Li+在活性物質(zhì)中具有較大的分散系數(shù)；

(3)電解液在低溫下具有高的離子電導(dǎo)率。

此外，研討中還可另辟蹊徑，將目光投向另一類鋰離子電池——全固態(tài)鋰離子電池。相較慣例的鋰離子電池而言，全固態(tài)鋰離子電池，特別是全固態(tài)薄膜鋰離子電池，有望徹底解決電池在低溫下使用的容量衰減問(wèn)題和循環(huán)安全問(wèn)題。