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投身“燃料電池”前,你需要知道的知識(shí)點(diǎn)都在這里了

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年05月17日  

1839年,英國(guó)法官和科學(xué)家威廉·羅伯特·格羅夫(WilliamRobertGrove)提出燃料電池概念,至今已有整整180年歷史。中國(guó)的燃料電池研究則始于1958年的原電子工業(yè)部天津電源研究所。

燃料電池通過(guò)催化劑和氧氣發(fā)生反應(yīng),將氫氣轉(zhuǎn)化成電流和熱量。它是一種直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。從理論上來(lái)講,只要連續(xù)供給燃料,燃料電池便能連續(xù)發(fā)電,已被譽(yù)為是繼水力、火力、核電之后的第四代發(fā)電技術(shù)。

如果以純氫氣作為燃料,那么水是其唯一的副產(chǎn)品,這使得燃料電池不僅效率高,而且還非常環(huán)保。對(duì)于燃料電池而言,只要含有氫原子的物質(zhì)都可以作為燃料,例如天然氣、石油、煤炭等化石產(chǎn)物,或是沼氣、酒精、甲醇等,因此燃料電池非常符合能源多樣化的需求,可減緩主流能源的耗竭。

根據(jù)轉(zhuǎn)換過(guò)程中使用的電解質(zhì),共有幾種不同類型的氫燃料電池。其中,質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于具有較高的能量效率和能量密度,體積重量小,冷啟動(dòng)時(shí)間短,運(yùn)行安全可靠,而且質(zhì)子膜為固態(tài),可避免電解質(zhì)腐蝕,因此,目前已經(jīng)成為用于燃料電池汽車(chē)的首選技術(shù)。我們下面提到的燃料電池都是指質(zhì)子交換膜燃料電池。

燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈中,上游是組成電堆的原材料和部件,包括雙極板,以及構(gòu)成膜電極的催化劑、質(zhì)子交換膜和氣體擴(kuò)散層。

處于中游核心環(huán)節(jié)的是電堆,它是燃料電池最關(guān)鍵部件,是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。電堆與空壓機(jī)、儲(chǔ)氫瓶系統(tǒng)、氫氣循環(huán)泵等其他組件構(gòu)成燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)。

下游則對(duì)應(yīng)交通領(lǐng)域和備用電源領(lǐng)域,主要是客車(chē)、轎車(chē)、叉車(chē)、固定式電源和便攜式電源等。

燃料電池電堆由多個(gè)單體電池以串聯(lián)方式層疊組合構(gòu)成。具體說(shuō),就是由雙極板與膜電極交替疊合形成單體電池,在單體電池之間嵌入密封件,經(jīng)前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢,即構(gòu)成電堆。

在膜電極中,氫氣從一側(cè)(陽(yáng)極)進(jìn)入,與催化劑反應(yīng)后,分離為質(zhì)子(氫離子)和電子。質(zhì)子穿過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)另一個(gè)電極(陰極),在這里與氧氣在催化劑的作用下,發(fā)生反應(yīng)生成水。無(wú)法穿過(guò)質(zhì)子交換膜的電子會(huì)從電路導(dǎo)出,產(chǎn)生電能。

多塊單體電池串聯(lián),就形成了電堆。每塊電池會(huì)發(fā)出1-3A的電流,電壓在0.5-0.9V之間,串聯(lián)以后,電流一樣,電壓疊加。

電堆工作時(shí),氫氣和氧氣分別由進(jìn)口引入,經(jīng)電堆氣體主通道分配至各單電池的雙極板,經(jīng)雙極板導(dǎo)流均勻分配至電極,通過(guò)電極支撐體與催化劑接觸進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。

豐田、本田、現(xiàn)代等日韓車(chē)企已經(jīng)有了量產(chǎn)輸出功率100kW以上的高功率密度電堆,而且體積比燃料電池功率密度都達(dá)到了3.1kW/L,汽車(chē)商業(yè)評(píng)論記者2018年初在美國(guó)試駕的現(xiàn)代汽車(chē)新一代氫燃料電池SUVNEXO的電堆體積比功率甚至達(dá)到了3.11kW/L。

而國(guó)內(nèi),國(guó)鴻氫能引進(jìn)加拿大巴拉德(Ballard)公司技術(shù)后,也是只能夠推出30-80kW的燃料電池電堆。但這都屬于第一代燃料電池技術(shù)水平。按照中國(guó)2018年對(duì)新能源汽車(chē)的補(bǔ)貼政策,燃料電池系統(tǒng)額定功率滿足乘用車(chē)≧10kW、商用車(chē)≧30kW就已經(jīng)可以拿補(bǔ)貼,顯示出中國(guó)在這方面的落后程度。

再看體積比功率密度,北京億華通公司采用自主研發(fā)的國(guó)產(chǎn)電堆達(dá)到2.0kW/L,只能勉強(qiáng)算作是第二代燃料電池技術(shù)。中能源工程集團(tuán)氫能科技有限公司(中氫科技)有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的石墨板電堆,實(shí)際驗(yàn)收測(cè)試體積比功率密度為2.6kW/L,超過(guò)科技部2020年項(xiàng)目驗(yàn)收指標(biāo),與國(guó)內(nèi)其他同行目前金屬板電堆相當(dāng)。這種石墨板電堆適用于大巴、物流車(chē)等領(lǐng)域。

這家公司表示自己研制的金屬板電堆,體積比功率已經(jīng)達(dá)到4.0kW/L,較科技部2020年課題驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)和豐田MIRAI的3.1kW/L高出30%。它的應(yīng)用范圍可以擴(kuò)展到乘用車(chē)領(lǐng)域。果真如此,那屬于世界領(lǐng)先水平。

汽車(chē)商業(yè)評(píng)論了解到,在質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層、雙極板、密封膠等環(huán)節(jié),東岳集團(tuán)、唐鋒能源、中氫科技、武漢理工、江蘇行動(dòng)、新源動(dòng)力、上海神力和氫璞創(chuàng)能等公司的原材料國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程在不同程度地推進(jìn)。

一位業(yè)內(nèi)專家告訴汽車(chē)商業(yè)評(píng)論,單從核心技術(shù)角度看,在全球范圍內(nèi),燃料電池的核心技術(shù)雖然已經(jīng)商品化,但仍不足以支撐大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化,即使在技術(shù)先進(jìn)的國(guó)家如日本、美國(guó)、韓國(guó),燃料電池汽車(chē)也只是小范圍的使用。從更全面的角度看,燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈非常長(zhǎng),中間制氫、運(yùn)氫、加氫及各種基礎(chǔ)設(shè)施等很多環(huán)節(jié)還不完善,燃料電池產(chǎn)業(yè)化道阻且長(zhǎng)。

各路玩家先進(jìn)程度

燃料電池的先進(jìn)程度主要體現(xiàn)在兩方面,一是效率提高,二是成本降低。

①質(zhì)子交換膜戈?duì)柸蚍蓊~最高

根據(jù)氟含量,質(zhì)子交換膜可以分為全氟質(zhì)子交換膜、部分氟化聚合物質(zhì)子交換膜、非氟聚合物質(zhì)子交換膜、復(fù)合質(zhì)子交換膜。其中,全氟質(zhì)子交換膜采用的磺酸樹(shù)脂分子主鏈具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的力學(xué)強(qiáng)度,而且最先實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

普通全氟質(zhì)子交換膜的生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、日本、加拿大和中國(guó),主要品牌包括美國(guó)杜邦(Dupont)的Nafion系列膜、陶氏化學(xué)公司(Dow)的Dow膜和Xus-B204膜、3M全氟碳酸膜、戈?duì)柟镜腟ELECT系列膜、日本旭化成株式會(huì)社Alciplex,日本旭硝子公司Flemion膜,日本氯工程公司C系列;加拿大巴拉德公司BAM系列膜,比利時(shí)Solvay公司Solvay系列膜;中國(guó)山東東岳集團(tuán)DF系列質(zhì)子交換膜。

在國(guó)內(nèi),上海有機(jī)所、大連化學(xué)物理所、武漢理工大學(xué)、山東東岳集團(tuán)、新源動(dòng)力等是質(zhì)子交換膜主要開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)單位。山東東岳的DF260質(zhì)子膜為例,膜厚度為15微米,運(yùn)行壽命超過(guò)6000小時(shí),干濕循環(huán)次數(shù)超過(guò)20000次。

質(zhì)子交換膜使用的催化劑按照使用材料的不同,可分為鉑系和非鉑系催化劑兩類。由于質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度低于100℃,目前只有鉑催化劑對(duì)氫氣氧化和氧氣還原反應(yīng)表現(xiàn)出了足夠的催化活性。現(xiàn)在所用的最有效催化劑是鉑碳或鉑合金催化劑,它對(duì)氫氣氧化和氧氣還原都具有非常好的催化能力,且可以長(zhǎng)期穩(wěn)定工作。

鉑碳或鉑合金催化劑的主要問(wèn)題是成本太高,由于鉑的價(jià)格高、資源匱乏,質(zhì)子交換膜燃料電池的成本居高不下,限制了大規(guī)模的應(yīng)用,所以需要進(jìn)一步降低鉑載量。

一種方法是尋找新的價(jià)格較低的非鉑催化劑;另一種方法是改進(jìn)電極結(jié)構(gòu),提高鉑的利用率,減少單位面積鉑的使用量。

現(xiàn)在國(guó)際上比較先進(jìn)的主流膜電極采用鉑合金做催化劑,既能滿足性能要求,又能滿足壽命要求,還能有效地降低量產(chǎn)成本。

2015年較好的燃料電池鉑含量達(dá)到0.16g/kW,質(zhì)量比活性大于0.5A/mg。本田FCV燃料電池催化劑鉑含量降至0.12g/kW,豐田MIRAI燃料電池催化劑鉑含量達(dá)到0.175g/kW。

國(guó)內(nèi)上海交大燃料電池研究所研發(fā)的質(zhì)子交換膜使用的催化劑鉑含量為0.25g/kW,不到目前國(guó)內(nèi)商業(yè)鉑碳技術(shù)的一半,但目前還未大量應(yīng)用在車(chē)輛上。

②擴(kuò)散層碳紙技術(shù)處于國(guó)外壟斷狀態(tài)

氣體擴(kuò)散層在材質(zhì)方面,碳纖維紙由于制造工藝成熟、性能穩(wěn)定、成本相對(duì)較低和適于再加工等優(yōu)點(diǎn),成為擴(kuò)散層的首選。

工藝方面,氣體擴(kuò)散層所用碳紙初坯的制備方法可分為濕法和干法兩種。其中濕法造紙技術(shù)制備的擴(kuò)散層用碳紙具有良好且均勻的大量孔隙,能夠通過(guò)調(diào)節(jié)酚醛樹(shù)脂的量來(lái)控制孔隙率的大小,有利于加工成滿足實(shí)際需求的碳紙。

目前全球的碳紙、碳布材料供應(yīng)商主要有日本東麗(Toray)、加拿大巴拉德(Ballard)及德國(guó)SGL三家。

東麗目前占據(jù)較大的市場(chǎng)份額,且擁有的碳紙相關(guān)的專利較多,生產(chǎn)的碳紙具有高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、高氣體通過(guò)率、表面平滑等優(yōu)點(diǎn);但東麗碳紙由于脆性大而不能連續(xù)生產(chǎn),導(dǎo)致其難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn),極大地限制了供應(yīng)量的增長(zhǎng)。德國(guó)SGL的原材料由日本三菱供應(yīng),但供給在逐漸減少,而巴拉德僅供應(yīng)給汽車(chē)業(yè)界的合約商。

目前擴(kuò)散層碳紙技術(shù)處于國(guó)外壟斷狀態(tài),國(guó)內(nèi)在氣體擴(kuò)散層量產(chǎn)技術(shù)方面,幾乎還是空白。這主要是因?yàn)闅怏w擴(kuò)散層的石墨化工序需要經(jīng)過(guò)2000℃以上的高溫才能制備,但關(guān)鍵設(shè)備高溫爐技術(shù)還掌握在國(guó)外手中。目前中南大學(xué)、武漢理工大學(xué)以及北京化工大學(xué)等院校在研究,但時(shí)間較短,技術(shù)難題尚未攻克。

③歐美日石墨、金屬雙極板整體較強(qiáng)

雙極板主要有三類,一是金屬雙極板,具有電導(dǎo)率高、價(jià)格低廉、工藝制法多樣、高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),但其易受腐蝕、金屬離子污染、密度大、質(zhì)重、表面形成氧化物薄膜。主要用于乘用車(chē),重量功率比高,體積功率比也高。

金屬雙極板使PEMFC模塊的功率密度大幅提升,金屬雙極板已成為乘用車(chē)燃料電池的主流雙極板。幾乎各大汽車(chē)公司都采用金屬雙極板技術(shù),如豐田公司、通用公司、本田公司等。日本豐田MIRAI燃料電池汽車(chē)用金屬雙極板PEMFC模塊的功率密度達(dá)到3kW/L,英國(guó)IntelligentEnergy的新一代EC200-192金屬雙極板燃料電池模塊的體積比功率密度達(dá)到5kW/L。

二是石墨雙極板,在燃料電池的環(huán)境中具有非常良好的化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)具有很高的導(dǎo)電率,是目前質(zhì)子交換膜燃料電池研究和應(yīng)用中最為廣泛的材料。但是有較重、脆性、加工昂貴等缺點(diǎn)。主要用于貨車(chē)和大客車(chē),重量功率比和體積功率比相對(duì)較低,目前在國(guó)內(nèi)是雙極板的主流產(chǎn)品。

三是復(fù)合材料雙極板,能較好地結(jié)合石墨板與金屬板的優(yōu)點(diǎn),密度低、抗腐蝕、易成型,使電堆裝配后達(dá)到更好的效果。但是目前加工周期長(zhǎng)、長(zhǎng)期工作可靠性較差因此沒(méi)有大范圍推廣。復(fù)合材料雙極板近年來(lái)也開(kāi)始有應(yīng)用,如石墨/樹(shù)脂復(fù)合材料、碳/碳復(fù)合材料等,國(guó)內(nèi)具備研制能力。

目前國(guó)際市場(chǎng)上,歐美日石墨、金屬雙極板整體較強(qiáng),美、英復(fù)合材料雙極板處于世界先進(jìn)水平。國(guó)內(nèi)石墨雙極板較成熟,個(gè)別廠商生產(chǎn)的石墨雙極板部分性能已達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平,如上海弘楓實(shí)業(yè)、上海弘竣、淄博聯(lián)強(qiáng)、中氫科技、上海治臻等企業(yè)。

金屬和復(fù)合材料雙極板在我國(guó)研究較晚,技術(shù)仍有較大提升空間?,F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)金屬和復(fù)合材料雙極板的相關(guān)研究機(jī)構(gòu)及企業(yè)有武漢理工大學(xué)、愛(ài)德曼氫能源、新源動(dòng)力等。

商業(yè)化最大的難點(diǎn)

燃料電池系統(tǒng)成本由燃料電池堆、空氣供給系統(tǒng)、氫氣供給系統(tǒng)、冷卻排水系統(tǒng)及電能控制系統(tǒng)等部分組成,其中,電池堆成本占比高達(dá)61%。

電池堆由質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層和雙極板等組成,其中,催化劑成本占比高達(dá)53%,其他材料成本占比較為平均,分別為10%左右。

燃料電池中最關(guān)鍵部件是電堆,電堆中最關(guān)鍵的是膜電極,而燃料電池商業(yè)化最大的難點(diǎn)也正在這里。

①燃料電池的最大問(wèn)題是降成本

降低質(zhì)子交換膜催化劑中鉑的含量,可以降低燃料電池的成本,而這也正是膜電極研發(fā)最大的難點(diǎn)。

現(xiàn)在的膜電極已經(jīng)發(fā)展到第二代,第一代是鉑碳膜電極,純鉑附載在碳上面作為催化劑,第二代是鉑合金做催化劑,在鉑之外加了鈷、鎳或其他金屬,效果是提高了鉑的活性,也就可以降低鉑載量。

以鉑合金來(lái)做催化劑制作的膜電極,是目前最好的選擇,也是國(guó)際上的主流產(chǎn)品,既能滿足性能要求,又能滿足壽命要求,還能有效地降低量產(chǎn)成本。

不過(guò),鉑合金膜電極中,由于鉑含量下降,帶來(lái)了一系列的問(wèn)題,包括電極結(jié)構(gòu)的變化,以及電極制備工藝的差異。

用了鉑合金之后,催化劑表面的物理化學(xué)特性和鉑碳技術(shù)有差異,導(dǎo)致形成的膜電極微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

鉑含量下降之后,參與電化學(xué)反應(yīng)的鉑表面積就減少了,如果要產(chǎn)生和原來(lái)一樣的電流,消耗的氧氣量和氫氣量就會(huì)增加,單位面積上生成的水也就隨之增加。假設(shè)鉑表面積下降一半,電流大小不變,生成的水量就會(huì)增加一倍。

同時(shí),生成的水會(huì)在鉑表面生成水膜,而氧氣要達(dá)到鉑表面才能發(fā)生反應(yīng),水越多,水膜變得越厚,需要的氧氣量就越大。這樣,膜電極走向低鉑時(shí),效率實(shí)際上是降低了,還會(huì)導(dǎo)致散熱負(fù)荷加大等一系列問(wèn)題。

鉑載量下降時(shí),膜電極還會(huì)體現(xiàn)出一些高鉑載量時(shí)沒(méi)有的特性。比如氧氣與質(zhì)子在鉑表面發(fā)生反應(yīng)時(shí),質(zhì)子是通過(guò)鉑表面的一層很薄的離子樹(shù)脂來(lái)傳導(dǎo)的,氧氣在透過(guò)這層樹(shù)脂的時(shí)候,鉑表面積大的時(shí)候沒(méi)問(wèn)題,但鉑表面積縮小之后,氧氣穿過(guò)的阻力會(huì)顯著增加。

這些問(wèn)題,都需要通過(guò)技術(shù)優(yōu)化來(lái)解決,因此,第二代鉑合金膜電極的商業(yè)化并不容易,目前只有日本和韓國(guó)最新的燃料汽車(chē)上在使用。

②第二代膜電極不能滿足產(chǎn)業(yè)化需求

再單純從鉑含量來(lái)考慮,第二代膜電極中鉑含量減少的幅度,放大到全球范圍看,遠(yuǎn)不足以支撐燃料電池產(chǎn)業(yè)化的需要。

從燃料電池技術(shù)的發(fā)展來(lái)看,2000年的時(shí)候,使用純鉑的燃料電池,100千瓦需要100-120克鉑,價(jià)格很貴。

2007年-2008年,鉑碳催化劑已經(jīng)很成熟,工藝、優(yōu)化到了極致,附載在碳上的鉑顆粒大小可以達(dá)到2.5-3納米,反應(yīng)活性達(dá)到最高,鉑載量降至0.6-0.8克/千瓦,也就是100千瓦燃料電池需要60-80克鉑。

2015年-2016年,燃料電池汽車(chē)已經(jīng)在使用鉑合金催化劑的燃料電池,目前國(guó)際上先進(jìn)的車(chē)用燃料電池,100千瓦需要25-30克鉑。

然而,據(jù)世界鉑金投資協(xié)會(huì)數(shù)據(jù),2018年,全球的鉑開(kāi)采量只有600萬(wàn)盎司(約190噸),比黃金的10800萬(wàn)盎司(約3300噸)少得多。

以每輛車(chē)使用100千瓦的燃料電池,需要25-30克鉑計(jì)算,即使每年全部鉑開(kāi)采量,加上從催化劑和首飾中回收的200萬(wàn)盎司(約60噸),即使都用于燃料電池的生產(chǎn),也只能生產(chǎn)833萬(wàn)-1000萬(wàn)輛汽車(chē)。

因此,目前的技術(shù)做小規(guī)模商業(yè)化沒(méi)問(wèn)題,做幾十萬(wàn)輛上百萬(wàn)輛是可以的,但要像汽油發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)那樣大規(guī)模生產(chǎn),是不可能的,沒(méi)有那么多資源。只有第三代膜電極技術(shù)成熟起來(lái),才能支持燃料電池汽車(chē)的全面產(chǎn)業(yè)化。

③第三代膜電極技術(shù)非常難

第三代膜電極技術(shù)目前還只停留在實(shí)驗(yàn)室階段,而且商品化和量產(chǎn)方面都沒(méi)什么實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。

這種技術(shù)主要有兩類,一類還是基于鉑,把鉑的用量降到極致,另外一類是用非鉑技術(shù),一點(diǎn)兒鉑也不用。

目前看來(lái),不用鉑的技術(shù),要實(shí)用化還有一段路程,也就是說(shuō),什么時(shí)候能實(shí)現(xiàn)還不知道。

因?yàn)榉倾K基催化劑的活性比鉑基催化劑低很多,比如用鐵鉭碳做催化劑,單位質(zhì)量活性只有鉑基催化劑的1/10到1/5,密度只有鉑基的1/10,相當(dāng)于要達(dá)到鉑基電池的功率,鐵鉭碳的體積要大50倍到100倍,燃料電池汽車(chē)中是不可能使用的。

另外,非鉑基催化劑的穩(wěn)定性太差,最好的實(shí)驗(yàn)品壽命也只有幾百小時(shí),而目前成熟的鉑合金燃料電池,壽命已經(jīng)突破10000小時(shí)。

如果不用質(zhì)子交換膜的技術(shù),比如用陰離子交換膜,確實(shí)可以不用鉑,但陰離子交換膜本身也不成熟,實(shí)用化也需要時(shí)間。

因此,可行的第三代膜電極技術(shù)還是要用鉑,只是要把鉑的用量降到最低。如何實(shí)現(xiàn)極低的鉑含量呢?

無(wú)論是鉑顆粒還是鉑合金技術(shù),都是基于鉑顆粒表面發(fā)生反應(yīng),而鉑顆粒只有表面的原子在催化反應(yīng)中起作用,顆粒里面的鉑原子是浪費(fèi)的。

比如現(xiàn)在比較先進(jìn)的催化劑,使用的鉑顆粒涂層差不多有3納米厚,其中只有表面25%的鉑原子參與反應(yīng),還有75%的鉑原子在里面發(fā)揮不了作用。

如果讓里面的鉑原子全都發(fā)揮作用,鉑載量就會(huì)大大降低。

這就要把鉑做成核殼的結(jié)構(gòu),層不能做得太厚。目前較先進(jìn)的技術(shù)是把鉑顆粒全部鋪開(kāi),鋪成單原子層,也就是只有一個(gè)原子厚,這樣所有的原子都可以用上。

這個(gè)技術(shù)在電化學(xué)的理論上是可以實(shí)現(xiàn)的,但實(shí)際做起來(lái)可能只能用上80%-90%的鉑原子,即使這樣,降鉑幅度也非??捎^。這個(gè)技術(shù)一旦成熟,就完全可以解決燃料電池產(chǎn)業(yè)化的瓶頸問(wèn)題。

超低鉑化一定是燃料電池汽車(chē)運(yùn)用或大面積推廣的必由之路,因?yàn)樗确琴F金屬的技術(shù)路線畢竟來(lái)得更容易一些?,F(xiàn)在這種技術(shù)的研究已經(jīng)過(guò)了實(shí)驗(yàn)室階段,下一步就是研發(fā)量產(chǎn)的技術(shù)。

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