鋰硫電池被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的下一代電池體系，并成為高比能儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的前沿研究熱點(diǎn)。

近年來(lái)隨著移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和智能電網(wǎng)的飛速發(fā)展，高能量密度電池體系的需求不斷加大。

鋰硫電池以單質(zhì)硫或含硫化合物作為正極、金屬鋰作為負(fù)極，基于硫和鋰之間的多電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量?jī)?chǔ)存，其理論能量密度高達(dá)2600Whkg-1，是目前商業(yè)化鈷酸鋰/石墨電池理論能量密度的6倍以上（387Whkg-1）。同時(shí)，硫自然資源豐富、價(jià)格低廉且環(huán)境友好，有望進(jìn)一步降低電池成本，符合電動(dòng)汽車(chē)和大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)﹄姵氐囊蟆Ｒ虼耍嚵螂姵乇徽J(rèn)為是極具發(fā)展前景的下一代電池體系，并成為高比能儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的前沿研究熱點(diǎn)。

由于硫的電導(dǎo)率低、充放電中間產(chǎn)物多硫化物易溶于電解液，充放電時(shí)體積變化較大，鋰硫電池正極通常面臨著活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)穩(wěn)定性差、庫(kù)侖效率低等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

提升硫正極導(dǎo)電性

“如何有效提升硫正極導(dǎo)電性，抑制多硫化物溶解并緩沖活性物質(zhì)的體積變化，是發(fā)展高性能鋰硫電池并最終實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵之一。”中國(guó)科學(xué)院金屬研究所研究員李峰向《中國(guó)科學(xué)報(bào)》介紹說(shuō)：“由于碳材料具有導(dǎo)電性高、表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富及結(jié)構(gòu)多樣化等優(yōu)點(diǎn)，可為硫電極構(gòu)建高效且穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并對(duì)多硫化物起到良好的吸附和錨定作用，同時(shí)為硫的體積膨脹提供緩沖空間，從而有效提升活性物質(zhì)利用率、電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電極循環(huán)穩(wěn)定性。”

為此，他們以碳質(zhì)材料為基礎(chǔ)，圍繞硫正極存在的關(guān)鍵問(wèn)題，從碳材料導(dǎo)電/限域網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建、界面調(diào)控和一體化電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，對(duì)硫正極結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，以提升硫的電化學(xué)活性，抑制多硫離子在電解液中的溶解與擴(kuò)散，并緩沖硫在充放電過(guò)程中的體積變化，為高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰硫電池的設(shè)計(jì)提供科學(xué)依據(jù)。

“我們發(fā)現(xiàn)，與大直徑碳納米管相比，采用直徑較小的碳納米管，具有較高的電子傳導(dǎo)效率，能夠在實(shí)現(xiàn)較高硫含量條件下，保證電子/離子擴(kuò)散路徑，從而提升硫利用率。”中科院金屬所方若翩博士介紹說(shuō)，基于這個(gè)認(rèn)識(shí)，利用具有互聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管薄膜，他們實(shí)現(xiàn)了硫含量高達(dá)95wt%的硫/單壁碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合電極，硫在復(fù)合電極中呈納米級(jí)均勻分布。通過(guò)簡(jiǎn)單的層疊法，可實(shí)現(xiàn)8.63mAhcm-2的面容量，提升了電極的實(shí)用價(jià)值。

該研究團(tuán)隊(duì)將棉花經(jīng)過(guò)高溫碳化處理后獲得三維連通空心碳纖維泡沫，以此作為三維集流體，結(jié)合碳納米管和碳黑納米顆粒，為硫電極構(gòu)建兼具短程和長(zhǎng)程的多級(jí)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了單位面積硫載量高達(dá)21.2mgcm-2的復(fù)合硫電極設(shè)計(jì)。三維集流體能在三維尺度上保證與活性物質(zhì)良好的導(dǎo)電接觸，從而提升高硫載量時(shí)的活性物質(zhì)利用率，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)23.32mAhcm-2的面容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。“基于三維集流體對(duì)電解液的高吸附能力，我們提出了限域多硫化物的新機(jī)制：電極在吸附電解液的同時(shí)，也將溶解在電解液中的多硫化物吸附在正極區(qū)域，從而有效抑制了多硫化物的擴(kuò)散，保證了電極良好的循環(huán)穩(wěn)定性。”

一體化電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

除了正極材料和電解液方面的進(jìn)展外，近期的研究表明鋰硫電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改進(jìn)也可以有效地抑制或消除穿梭效應(yīng)。由于電池結(jié)構(gòu)主要由正極、負(fù)極、隔膜組成，通過(guò)采用在正負(fù)極之間添加夾層的設(shè)計(jì)及隔膜改造可以有效地抑制多硫化物的擴(kuò)散和負(fù)極鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而提高活性物質(zhì)利用率及增加電池循環(huán)壽命。

采用高孔容石墨烯作為硫載體，部分氧化石墨烯作為間隔層，高導(dǎo)電石墨烯作為集流體，提出了全石墨烯基正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。高孔容石墨烯實(shí)現(xiàn)了電極材料80wt%的硫含量與電極5mgcm-2的硫載量。部分氧化石墨烯表面適量的含氧基團(tuán)能有效吸附多硫化物，提升電極循環(huán)性能。高導(dǎo)電石墨烯集流體能提升電極活性物質(zhì)與集流體的黏附力，同時(shí)其輕質(zhì)的特點(diǎn)有助于電池整體能量密度的提升。通過(guò)三種石墨烯的協(xié)同作用，全石墨烯硫正極可實(shí)現(xiàn)高達(dá)90%的活性物質(zhì)利用率與優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

“我們將通過(guò)原位或外原位表征技術(shù)，觀察不同硫含量和硫載量電極在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，及其對(duì)金屬鋰負(fù)極的影響，探索高硫載量電極在長(zhǎng)循環(huán)下容量衰減和庫(kù)侖效率降低的機(jī)制，并從電解液優(yōu)化、鋰負(fù)極保護(hù)等方面對(duì)電池整體進(jìn)行改進(jìn)，為進(jìn)一步提升高硫載量電極的穩(wěn)定性和反應(yīng)可逆性提供指導(dǎo)。”李峰表示，未來(lái)他們將基于碳基一體化電極的設(shè)計(jì)思想，組裝鋰硫全電池并測(cè)試其電化學(xué)性能，探索實(shí)際應(yīng)用。