鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2019年05月10日
探討鋰離子電池工藝技術及生產應用
鋰離子電池在沒有氨水存在的條件下,溶液體系中的Ni2+、C02+、Mn2+會與OH-反應發生沉淀。在采用絡合沉淀法制備三元前驅體時,Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-NH。+-NH3-H:0體系是比較復雜的,在這個體系中存在的物種有:Ni(NH3):”(f_o,l,2,3,4,5,6)、Ni(OH)j2-j(j=l,2,3)、Co(NH3)k2+Co(oH)f2—7(,=1,2,3,4)、Mn(NH3)。外(m=o,l,2)、Mn(OH)。
2-n(yi=l,2)、NH3、NH4+、H+、OH-和H:0,鎳、鈷、錳三元共沉淀的平衡固相則為Ni(OH)2c。)、Co(OH)2c。)和Mn(OH)2c。)‘221。NaOH-氨水溶液同時加入到反應釜中,M2+首先和NH3H20反應生成M2+_氨絡合物,然后和OH-發生沉淀生成M(OH)2。也就是說要發生如下的絡合反應和沉淀反應:
l/3N12+(aq)+l/3C02+(aq)+l/3Nj2+(aq)+xNH40H(aq)——,
[Ni“3Col/3Mn1/3(NH3)n2+1(aq)+nH20+(x-n)NH40H(aq)
[Nil/3Col/3Mnl/3(NH3).2+](aq)+yOH-+zH20~
Nil/3Col/3Mnl/3(OH)2cs)+zNH40H(aq)+(n-z)NH3
這之間存在一個Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-NH4+-NH3-H20的平衡。由于大量的過渡金屬離子在加入反應器后以氨絡合物的形式存在,溶液中游離態的過渡金屬離子很少,溶液過飽和度低,抑制晶核形成速率,使溶液中更多沉淀離子向晶核微粒表面擴散、并在晶核表面沉淀,促成晶粒生長,便可得到結晶度好、合理團聚并有適當粒度的球形氫氧化物產品。雖然Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2的溶度積不同,Mn(OH)2的溶度積要大兩個數量級,但由于與氨配合小兩個數量級,因此控制好體系[NH3]T和pH值,Ni2+、C02+、Mn2+有相近沉淀條件,可以共沉淀。
如果要制備形狀規則的M(OH)2,就要對沉淀反應的速率進行控制。只有當沉淀反應的速率被控制在某個合理的范圍內,才能使沉淀出的M(OH)2結晶有規則地排列,是結晶顆粒的比表面能為最從而有利于好的晶型生成。在Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(H)-NH4+-NH3-H20體系中,可以利用NH,與Ni2+、C02+、Mn2+的絡合作用調控反應體系中金屬離子濃度,控制反應成核和晶體生長速率。通過對這一體系的熱力學計算得出,氨的加入影響M2+與氫氧根沉淀反應,在pH值8~12范圍內,反應平衡時溶液中[Ni2+]T.[C02+]T.[Mn2+]T隨總氨濃度增大而增大,也就是說,M(OH)2在氨水中會出現反溶,這表明可利用體系中氨含量調控溶液中M2+濃度。但由于Mn2+與氨絡合作用較小,[Mn2.],隨[NH3],的增大幅度比[Ni2+]T、[C02+],小得多。當[NH3]T為Smol.L--1時,氨對Ni2+、C02+、Mn2+絡合作用很強,此時反應液中過渡金屬離子主要以氨的絡離子形式存在,形成氫氧化物沉淀反應速率很小,只有當pH值顯著增高時才能產生大量沉淀,這種情況下,工藝參數很難調控;當[NH3]T為O.Olmol.L-1時,氨對Ni2+、C02+、Mn2+絡合作用很小,無法對沉淀反應進行有效控制。他的研究結果表明:當[NH311為0.010l.Omol.L-l,pH值為10~12時,氨對Ni2+、C02+,Mn2+的絡合作用適當,可以對沉淀反應速率進行有效控制,從而可以合成復合沉淀化合物,并能控制產物的形貌。
M._H.Lee[25]按照下面的方法制備球形(Nil/3Col/3Mnl/3)(OH)2:在氮氣保護下將濃度為2.Omol.L-1的N1S04、CoS04和MrlS04(Ni:Co:Mn=l:1:1)加入到連續攪拌的反應槽中(CSTR,容積為4L)同時將濃度為2.Omol.L-1NaOH水溶液和一定量的作為絡合劑的NH40H也分別加入到進反應器中并仔細控制反應釜中的溶液濃度、pH值、溫度和攪拌速率。文章討論了pH值、氨水濃度、攪拌速率對(N11/3Col/3Mnl/3)(OH)2性能的影響。為了討論絡合劑的影響,在進行共沉淀時,他們將pH
值控制在11,因為pH值為11時合成的粉體有較高的振實密度和較大的粒度。因此可以觀察到絡合劑添加量對粒度、形貌和振實密度的影響。他們選定了3個不同的NH。OH濃度,分別為0.12mol.L-l、0.24mol.L-l、0.36mol.L-1。這3個樣品的XRD圖無大的差別,但它們的振實密度和形貌有較大差別(圖6-9)。NH。+濃度對共沉淀過程中顆粒形成致密的球形氫氧化物起著重要的作用。由圖6-9可見NH。+濃度對顆粒形貌,粒度,和粒度分布的影口向是明顯的,隨著NH,+濃度的增加,粒度變大,粒度分布變窄。
這是因為在氨水中M2+與NH,+先形成絡合離子,在堿性條件下形成氫氧化物沉淀。如果不使用絡合劑,會有Ni(OH)2、Co(OH):或Mn(OH):生成。絡合劑的存在防止了相分離,可以生成均勻M(OH)2(M=Ni,Co,Mn)。當NH,+為0.36mol.L-1時粉體的形貌為球形,有著最高的振實密度(1.70g.cm-3),大的粒度(約lOUm)及窄的粒度分布。總之,氨的濃度對前驅體形貌、粒度分布、振實密度影響較大。隨著總氨濃度的上升,沉淀產物粒徑顯若增大,球形顆粒表面越來越光滑,球形度和致密性也逐漸增大,顆粒間分散性好。體系中鎳、鈷的溶解度顯著增加,共沉淀體系過飽和度隨之急劇減小,晶體成核速率大大降低,晶體生長速率則不斷加快,所得沉淀產物。
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