研究背景

鋰離子電池生產制造包含多步工序，每道工序都蘊含著知識和學問，對電池的最終性能影響很大。其中對正負極片進行輥壓處理是必不可少的一道工序，輥壓的主要目的是將極片控制在設計的范圍，增強極片剝離強度，同時減少鋰離子的傳輸距離。由于材料體系不同，正極極片輥壓反彈相對較小，而負極極片輥壓反彈較大。因此，對于正極極片國內幾乎所有動力電池企業都只進行一次輥壓，沒什么分歧；而對于負極極片，部分企業進行一次輥壓，部分企業選擇進行兩次輥壓，差異較大。最近，來自三星SDI和韓國漢陽大學的研究人員一起對石墨負極極片的一次輥壓和兩次輥壓進行了對比研究，結果顯示負極極片經兩次輥壓不僅可以杜絕火星顆粒的破裂和粉化，還能使極片中的空隙分布更為均勻，最終導致電解液的浸潤性提高、極片的阻值降低。成果以ImprovedswellingbehaviorofLiionbatteriesbymicrostructuralengineeringofanode為題發表在JournalofIndustrialandEngineeringChemistry上。

圖文淺析

圖1.負極極片一次輥壓和兩次輥壓原理示意圖

負極極片一次輥壓和兩次輥壓的原理如圖1所示。所謂一次輥壓就是只輥壓一次達到所設計的極片厚度和密度；二次輥壓則是先將極片輥壓至一定的厚度，隨后再通過第二次輥壓達到設計的厚度和密度。二者的區別在于：一次輥壓極易導致活性顆粒破裂和粉化，且極片上方(遠離銅箔)的孔徑會大于極片下方(靠近銅箔)的孔徑；二次輥壓不僅可以盡可能降低活性顆粒的破裂，還能使極片中的孔徑分布均勻，從而促進電解液的浸潤，最終提高電池的性能。

圖2.負極極片經三種不同方式輥壓后的SEM圖像及尺寸信息

圖3.負極極片經三種不同方式輥壓后的拉曼表征結果

作者首先對比了三種不同方式輥壓后負極極片的微觀結構信息和尺寸信息。圖1中100%-0%指對電極只進行一次輥壓，而40%-100%和75%-100%則分別是先將極片進行第一次輥壓，輥壓深度是原厚度的40%和75%，隨后再進行第二次輥壓達到設計值。如圖1所示，極片活性層初始厚度109μm，無論是一次輥壓還是兩次輥壓均能達到設計所要求的70μm左右，并且僅從微觀形貌上看不出兩種輥壓方式得到的結構有何區別。隨后作者對輥壓后極片中石墨活性顆粒進行了拉曼表征，結果如圖3所示。拉曼信號中ID/IG代表的是石墨顆粒的缺陷水平，ID/IG越高意味著石墨顆粒的缺陷越多。從圖3可以看到一次輥壓的極片中石墨的ID/IG值為0.22，而經兩次輥壓的極片中石墨的ID/IG值僅為一次輥壓的一半，這說明兩次輥壓極片中石墨顆粒的損壞程度相對較小。

圖4.負極極片經三種不同方式輥壓后的(a)3D-XRM重構圖像和(b)極片上、中、下部位的孔隙率對比

圖5.負極極片經三種不同方式輥壓后的(a)電解液浸潤對比和(b)極片粘結力對比

極片中孔徑分布和極片的粘結力也是考察輥壓工藝好壞的重要指標。如圖4所示，輥壓后極片的3D-XRM重構圖像顯示經兩次輥壓的極片孔徑明顯大于只經一次輥壓的極片孔徑，并且經40%-100%兩次輥壓的極片孔徑分布更為均一。并且無論是電解液浸潤性還是極片粘結力，經40%-100%兩次輥壓的極片都有著更優異的性能。

圖6.三種不同方式輥壓的負極制成的LiCoO2軟包電池化成和循環時膨脹對比

圖7.三種不同方式輥壓的負極循環25周后的SEM圖像及尺寸信息

電池的膨脹主要來源于負極，作者將三種不同方式輥壓的石墨負極制成了LiCoO2軟包電池，并對膨脹情況進行了對比。如圖6所示，經40%-100%兩次輥壓的負極極片制成的軟包電池在化成和循環階段的膨脹率分別為19.23%和4.47%，膨脹率在三組電池中最低。作者認為均一的孔徑分布使得40%-100%兩次輥壓的負極極片能夠很好的被電解液浸潤且釋放化成和循環過程極片的壓力，從而得到最小的膨脹率結果。如圖7所示，負極極片活性層初始設計厚度為70μm，經25周循環后100%-0%一次輥壓、40%-100%兩次輥壓和75%-100%兩次輥壓極片的活性層厚度分別為83.8μm、81.9μm和83.4μm，40%-100%兩次輥壓極片的厚度最低，與軟包電池的膨脹率結果相一致。此外，作者還對三種極片制成的軟包電池的循環性能、倍率性能和電化學阻抗譜進行了分析，結果均顯示使用40%-100%兩次輥壓極片制成的軟包電池性能最優，在此不一一贅述。