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分析室溫混合固態鋰金屬電池穩定運行的秘密

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年05月10日  

本文通過在LAGP固態電解質與金屬鋰界面處引入一層致密的凝膠電解質,從而避免LAGP與金屬鋰發生副反應,高效傳導鋰離子及減緩由于鋰金屬負極體積變化帶來的應力,實現混合固態電解質鋰金屬電池在室溫下的穩定運行。

背景介紹

鋰金屬負極被認為是下一代高能量密度鋰離子電池的關鍵材料。然而,若直接將商品化鋰離子電池中廣泛使用的電解液直接應用于鋰金屬電池中則有可能帶來極大的安全隱患。固態電解質由于其具有較高的熱穩定性及力學性能,其在解決金屬鋰負極應用中的安全問題具有較大的潛力。快離子導體型(NASICON)固態電解質由于它們具有較低且易于控制的燒結條件,且在空氣中甚至酸堿溶液中穩定,得到了廣泛的研究。通常具有如下的化學組成:Li(1+x)AlM2-x(PO4)3,當組成中的M為Ge或Ti元素,這類固態電解質一般被簡稱為LAGP及LATP,這兩類固態電解質是快離子導體型中研究最多的,且通常認為二者非常相似。

研究出發點

除了固態電解質普遍面臨的高電極/電解質界面阻抗問題外,LAGP類快離子導體型固態電解質還存在對金屬鋰不穩定,即被鋰金屬還原的問題。

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▲圖.1本文的主要研究內容及不同電解質體系的作用機制

因此,本文在LAGP陶瓷片與鋰金屬負極的界面引入了一種致密的凝膠電解質(3DGPE),從而獲得了穩定的能在室溫下循環的混合固態鋰金屬電池。該鋰金屬電池使用混合固態電解質匹配磷酸鐵鋰(LFP)正極,金屬鋰負極構成。該LFP/LAGP/3DGPE/Li電池在室溫下展示出了優異的電化學性能(在1C電流密度下其放電容量為148mAhg-1,其在0.3C電流密度下循環300次后,容量保持率為91.2%)。對循環后的電池進行拆解表征對比了不同電解質體系的衰退機制,并且證明了這種在LAGP陶瓷片及鋰金屬負極之間引入抑制枝晶生長且具有傳導離子能力的界面層的策略的有效性及必要性。

圖文解析

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▲圖2(a)原始LAGP粉末與燒結陶瓷片的XRD;原始LAGP粉末(b)及LAGP陶瓷片(c-e)的SEM圖;(f)3DGPE膜的表面SEM圖

圖2.a給出了LAGP粉末及在850℃燒結12小時的陶瓷片的X射線衍射圖(XRD)。粉末及陶瓷片的主要衍射峰均與快離子導體型LiGe2(PO4)3結構(PDF#80-1924)相吻合。圖2.b-d為LAGP粉末及片的掃描電鏡(SEM)圖,原始的LAGP顆粒尺寸小于1μm,在經過了850℃燒結12小時后,LAGP顆粒的大小增加了,大量的LAGP顆粒由納米顆粒長大為微米顆粒(如圖2.c)。長大后的顆粒緊密地堆積形成致密結構的陶瓷片如圖2.c-e。使用的流延法能夠保證陶瓷片的厚度控制在150μm以內,致密的結構能夠提高陶瓷片的離子電導率及機械強度。從3DGPE的表面SEM圖也可以看出,3DGPE的表面較為致密,這種性質有利于鋰離子的均勻沉積從而抑制枝晶生長,這對于構建穩定的鋰金屬電池至關重要。

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▲圖3Li/LAGP/Li(a)、Li/LE/LAGP/LE/Li(b)及Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li(c)對稱電池在不同擱置時間下的EIS圖

通過使用不同固態電解質體系組裝對稱鋰金屬電池并測試其阻抗變化,對不同固態電解質體系的界面穩定性對比,阻抗圖譜如圖3。如圖3.a,與鋰直接接觸組裝的Li/LAGP/Li電池在放置了一小時后的總阻抗約為8kΩ,該數值較高,可以認為其來源于兩部分:高的固-固界面阻抗以及混合(電子及離子)傳導(MCI)膜,Li/LAGP/Li電池的阻抗隨著電池組裝完后擱置時間的增加顯著上升。加入液態電解液的Li/LE/LAGP/LE/Li電池的阻抗圖譜如圖3.b。即使電池已經放置了240小時,界面阻抗仍在持續地增加,說明了副反應持續地發生。與未加入液態電解液的體系對比,Li/LE/LAGP/LE/Li電池的總界面阻抗小,這可以解釋為加入了液態電解液提高了LAGP陶瓷片與鋰金屬的接觸,且在界面處形成的(固態電解質界面層)SEI及固態液態電解質界面層(SLEI)膜能夠在一定程度上阻止副反應進行,然而該反應并不能被完全抑制。

因此,可以認為LAGP上的SLEI膜是一種混合導體膜,類似于MCI,這可能與LATP不同。當引入3DGPE來保護LAGP(如圖3.c),Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li電池的總界面阻抗為160Ω,該數值與Li/LE/LAGP/LE/Li電池的總界面阻抗(140Ω)相近,說明加入3DGPE并不會導致電荷傳遞的遲滯。Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li電池的總界面阻抗在放置了168小時后逐漸地增長至230Ω且開始保持穩定,該穩定的數值說明了3DGPE能夠有效地阻止副反應且形成了穩定的界面。

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▲圖4.

(a)Li/LE/LAGP/LE/Li及Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li對稱電池沉積脫出曲線;(b)LFP/LAGP/LE/Li電池在0.1C下的前5圈充放電曲線;(c)LFP/LAGP/3DGPE/Li電池倍率曲線圖及(d)對應充放電曲線圖;(e)LFP/LAGP/3DGPE/Li電池在0.3C倍率下的循環性能圖。

圖4.a為Li/LE/LAGP/LE/Li及Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li電池的鋰沉積脫出曲線。這些對稱電池在0.1mAcm-2的恒電流密度下進行充電及放電。Li/LE/LAGP/LE/Li電池的過電壓在循環了50小時后顯著增加,這可能可以歸結為LAGP與金屬鋰發生了副反應造成的。鋰金屬在液態電解液中趨向于形成枝晶狀的沉積,因此在循環過程中不斷生長的枝晶會與LAGP陶瓷片接觸,這會造成持續的副反應。對比之下,在含有3DGPE保護下的對稱電池則擁有小的過電勢,這說明了該電池的界面非常穩定,且能持續地保持穩定長達240小時。

二者顯著的差別說明了3DGPE用于阻礙LAGP陶瓷片與金屬鋰副反應同時保證有效的離子傳輸的界面層的必要性。磷酸鐵鋰(LFP)被選作正極而鋰金屬被選作負極組裝了電池并測試了其性能,如圖4.b-e所示。圖4.b為LFP/LAGP/LE/Li電池前5圈的充放電曲線。在第一圈循環中,LFP/LAGP/LE/Li電池的過電勢較小,約為60mV,其放電比容量較高,約為160mAhg-1在0.1C的電流密度下。

然而,隨著循環的進行,極化在后續幾圈增加,僅進行了五圈循環后,過電勢增加至超過600mV,比容量也降低至150mAhg-1。這種電池性能的衰退主要是由于LAGP與鋰金屬發生的副反應所致,如前述討論。因此,LAGP電解質無法通過簡單的在界面層中加入液態電解液而實現混合固態鋰金屬電池的穩定性能,這是與LATP不同的。對比之下,LFP/LAGP/3DGPE/Li電池即使是在增大的電流密度下也能夠展示出優異的電化學性能。

圖4.c為LFP/LAGP/3DGPE/Li電池的倍率性能測試圖,圖4.d為其對應的在不同電流密度下的充放電曲線圖。從中我們能夠看到LFP/LAGP/3DGPE/Li電池在1C電流密度下的放電比容量高達148mAhg-1,其對應的極化也是相對較小的。這說明了3DGPE的引入能夠提供高效的離子傳輸。

圖4.e為LFP/LAGP/3DGPE/Li電池在0.3C電流密度下的循環性能,其在該電流密度下的循環300圈容量保持率為91.2%,即每圈的容量衰減率為0.03%,這樣的性能對比于報道中的在常溫下循環的混合固態電池是較為優異的。該混合固態電池的優異表現說明了使用3DGPE用于保護LAGP是一種非常有效的手段。

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▲圖5.(a-d)LAGP陶瓷片的SEM圖(插圖為光學照片);(a)原始LAGP圖;Li/LAGP/Li電池(b)、Li/LE/LAGP/LE/Li電池(c)及Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li電池(d)測試后;(e-f)鋰金屬表面SEM;Li/LE/LAGP/LE/Li電池(e)及Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li電池(f)。

圖5.a-d為不同的LAGP的表面形貌的SEM圖。原始的LAGP陶瓷片的表面致密且相對光滑,如圖5.a所示。然而,如圖5.b所示,當LAGP陶瓷片與金屬鋰直接接觸并進行了幾圈電化學測試后,不規則的,增大的顆粒(大于10μm)出現在其表面,這可以認為是LAGP被金屬鋰還原后生成的產物。LAGP與金屬鋰的副反應會導致LAGP顆粒的增加,因此致密的陶瓷片將會收到內部的應力。從結果來看,陶瓷片發生了破裂,如插圖所示。在LAGP表面發黑的部分則對應著LAGP的還原產物。當加入液態電解液后,如圖5.c所示,增大的,但粒徑相對較小的顆粒廣泛的分散在LAGP表面,這可以解釋為相對于與鋰金屬直接接觸的情況,由于加入了液態電解液,反應的程度減小了。由于液態電解液導致了SLEI膜的形成,副反應減緩。

在圖5.c中的插圖為LAGP-LE-Li(對應于Li/LE/LAGP/LE/Li電池)的光學照片,說明了其反應范圍相對于LAGP-Li(對應于Li/LAGP/Li電池)更廣,這是由于在加入液態電解液的這種情況下枝晶大范圍的生長,而陶瓷片上發黑的程度則較低,說明反應的程度相對較低。當加入3DGPE將LAGP陶瓷片與金屬鋰分開后,如圖5.d所示,LAGP陶瓷片能夠在循環后保持相對光滑的表面,與原始LAGP陶瓷片的表面相似,說明了LAGP與金屬鋰的副反應沒有發生。

鋰金屬在LAGP-LE及LAGP-3DGPE電解質體系循環后的表面形貌圖如圖5.e及f所示,可以看出有較大的差別。在LAGP-LE電解質中循環的鋰片表面為粗糙多孔的結構,且含有大量的枝晶,這可以歸結為鋰金屬在傳統電解液中具有的不均勻沉積特性。持續生長的鋰枝晶會與LAGP陶瓷片接觸,導致副反應發生。對比之下,在LAGP-3DGPE電解質中循環的鋰金屬負極表面致密且光滑,沒有形成明顯的枝晶,說明當3DGPE加入后,鋰金屬表現出均勻沉積的性質。在LAGP-3DGPE電解質中的無枝晶的鋰金屬負極不僅能夠減少鋰金屬負極與LAGP陶瓷片發生副反應的可能性,同時也能提高鋰金屬電的安全性。

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▲圖6.不同LAGP陶瓷的表面X射線光電子能譜

X射線光電子能譜(XPS)測試了不同電解質體系的LAGP陶瓷片的表面,從而可以得到更全面的表面化學信息,結果如圖6。循環后的LAGP陶瓷片是由對應的電解質體系組裝的鋰金屬對稱電池在0.1mAcm-2電流密度下循環10小時后拆開得到的,并且在測試前使用了DMC進行清洗以洗去鋰鹽。

對于圖6.a中的Ge3d譜,對應著Ge元素的化學態變化。對于原始的LAGP陶瓷片,位于32.5eV的單峰與Ge4+的存在相對應。在液態電解液中放置了一天后,位于30.4eV對應于F2s的信號峰出現了,這是由于液態電解液引入的殘留的LiPF6鹽(與圖中的F1s一致)。

對于LAGP-LE-Li,一個對應于Ge0位于較低結合能的新峰出現了,這為LAGP中Ge4+被鋰金屬還原提供了證據。低價態的Ge具有更好的電子導電性,其可能會賦予LAGP表面的SLEI膜一定的傳導電子能力。LAGP-Li的Ge3d譜說明了更多的Ge處于還原態,因此,也說明了當LAGP與金屬鋰直接接觸后,還原反應會更加的嚴重。當把3DGPE加入到LAGP陶瓷片與金屬鋰之間后,如LAGP-3DGPE-Li的Ge3d圖譜所示,沒有對應于Ge0的峰出現,說明了3DGPE能夠有效地保護LAGP陶瓷片。

從LAGP-LE-Li及LAGP-Li的Li1s譜圖中能夠發現,當LAGP被鋰還原后,對應著鋰嵌入了LAGP中,Li元素的信號強度增加,而對應于其他的沒有被還原的樣品,峰強則幾乎沒變。該峰強也能在一定程度上給出LAGP的副反應程度。在圖中的F1s譜中,除了對應于PF-6位于687.5eV的峰,LAGP-LE-Li及LAGP-3DGPE-Li中位于685.2eV的新峰則對應了化合物LiF/AlF3。這些產物可以歸為是LiPF6在循環過程中的分解產物或者是LAGP與HF(也是LiPF6的一種分解產物)的反應產物。

對于圖中的C1s譜圖,唯一的明顯不同之處在于LAGP-LE-Li在289.6eV處出現了對應于碳酸酯的O-C=O基團的新峰,這個基團通常可以認為是碳酸酯電解液的分解產物,即SEI膜的成分,進一步確認了LAGP表面形成的SLEI膜。由于這些有機分解產物具有電子絕緣性,從而能夠阻礙LAGP與金屬鋰的劇烈副反應。然而,由于具有部分的電子傳導能力,這樣的SLEI膜并不能完全阻礙副反應,且鋰枝晶的持續生長也會使副反應持續地進行。

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▲圖7.不同電解質與鋰金屬的相互作用示意圖。(a)LAGP把陶瓷片與鋰金屬直接接觸;(b)液態電解液加入至LAGP與鋰金屬的界面處;(c)3DGPE分隔LAGP陶瓷片與金屬鋰

根據前述的實驗結果,我們總結出了LAGP在不同體系下與金屬鋰相互作用與衰退機制示意圖,如圖7所示。當LAGP陶瓷片與鋰金屬負極直接接觸,由于固-固界面,它們之間為點接觸,所以反應的面積較為有。由于形成了MCI層,鋰會不斷地與LAGP反應,反應的程度也會隨著接觸時間增加而增加。反應后的顆粒會變黑且膨脹。由于產生了大的體積變化,在LAGP陶瓷片內部的增大的顆粒會引發陶瓷破裂。在界面處加入液態電解液后,LAGP陶瓷片在一定程度上避免了與金屬鋰的直接接觸。而且,由于液態電解液的電子絕緣特性,鋰與LAGP的還原反應變得更加困難。因此,在初期,副反應顯著減緩,且引入液態電解液提高了LAGP與金屬鋰的接觸,從而其界面阻抗較小。

然而,鋰金屬負極在傳統液態電解液中趨向于不均勻沉積,鋰枝晶會持續地并且廣泛地生長。伸長的枝晶會與LAGP陶瓷片接觸,導致副反應的發生。由于液態電解液的存在,鋰在還原LAGP的同時可能會還原液態電解液。因此,液態電解液的分解產物會出現在LAGP陶瓷片表面,可稱作SLEI膜,這與XPS的結果相對應。雖然由于SLEI膜具有的部分電子絕緣特性將副反應減緩了,隨著循環的進行,形成越來越多且逐漸增長的鋰枝晶,反應的范圍變得越來越大。

此外,由于Ge0的出現,其具有更好的電子傳導性,從而使得在LAGP表面的SLEI不能具有完全的電子絕緣性質。所以,無論電池是否進行循環,這樣的電解質體系的阻抗都會以緩慢的速度持續增加。據先前的研究發現,3DGPE能夠高效地并且均勻地傳導鋰離子,且其具有的較好的力學性能及致密的結構能夠抑制枝晶的形成。在界面處引入3DGPE不僅能夠阻礙LAGP陶瓷片與金屬鋰負極的直接接觸,同時能夠提供高效的離子傳導,且抑制枝晶生長從而抑制后續的副反應發生。此外,柔軟的3DGPE能夠作為緩沖層釋放金屬鋰負極在循環過程中由于體積變化所產生的應力。3DGPE這樣獨特的性質能夠保證鋰金屬電池在長循環過程中的穩定表現。

總結與展望

這項工作成功地提出了一種能夠使LAGP陶瓷片與鋰金屬負極匹配使用的有效方案,從而得到了高性能的室溫下運行的混合固態鋰金屬電池。結合不同的表征手段提出了不同電解質體系的衰退機制。當LAGP陶瓷片與鋰金屬負極直接接觸的情況下,反應范圍較為有限,然而由于形成了MCI膜,反應較為劇烈且持續。反應后的LAGP顆粒變黑且膨脹,從而導致陶瓷片的破碎。當液態電解液加入到界面中后,在LAGP陶瓷片表面形成的SLEI膜能夠減緩副反應。然而,在液態電解液中持續生長的鋰枝晶會與陶瓷片接觸,且由于具有良好導電性的Ge0的出現會使得SLEI膜具有部分的電子傳導能力,從而使得副反應的范圍及程度增加。

這種在LAGP表面的SLEI膜的特殊性質可能與LATP的不同,從而能夠解釋為什么LATP能夠在加入液態電解液的情況下對金屬鋰穩定,而LAGP則不行。引入的3DGPE不僅能夠避免LAGP與金屬鋰負極發生副反應,同時還能降低由固-固界面造成的較大阻抗,也能夠減少由于鋰金屬負極在循環過程中體積變化產生的應力。通過將3DGPE作為界面層分隔LAGP陶瓷片及金屬鋰負極,其能抑制枝晶生長,同時還能提供高效的離子傳輸,從而得到了基于LAGP陶瓷片的混合固態鋰金屬電池在室溫下的高性能表現。

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