鈉電池通常能量密度較低，從而造成待機時間短、續(xù)航里程短等應用缺陷。但其成本低廉，在大型儲能設(shè)備中（如電網(wǎng)）是鋰電池的強有力競爭者。

采用陶瓷類固態(tài)電解質(zhì)取代可燃性液態(tài)電解質(zhì)，并采用高能量密度的鈉金屬作為負極有望大幅提升鈉電池的能量密度。這為我們的日常儲能需求提供了潛在的高比能、低成本的解決方案。近日，上海交通大學大密西根學院助理教授薄首行與美國工程院院士、加州大學伯克利分校DanielTellp杰出講席教授GerbrandCeder合作，在國際頂級出版社Cellpress旗下能源材料旗艦學術(shù)期刊《Joule》雜志上發(fā)表其最新研究成果“Reactivity-guidedinterfacedesigninNametalsolid-statebatteries”，提出了全固態(tài)鈉金屬電池界面設(shè)計的新思路。在理論計算的指導下，論文作者進行反向界面設(shè)計（即先預測反應產(chǎn)物，而后以此為基礎(chǔ)設(shè)計固態(tài)電解質(zhì)組分），將固態(tài)電解質(zhì)暴露于空氣中，產(chǎn)生了對鈉金屬起保護作用的水合物表面修飾層。實驗結(jié)果同時被同步輻射X射線深度剖析，電化學循環(huán)以及交流阻抗所佐證。

電池的安全性問題近年來受到了越來越多的關(guān)注。全固態(tài)電池也因此應運而生，是近年來電池領(lǐng)域最值得期待的研究方向之一。目前，領(lǐng)域內(nèi)普遍意識到使用鋰/鈉金屬作為負極是固態(tài)電池超越傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度的必要條件之一。然而，鋰/鈉金屬具有很強的化學活性，會與大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生化學反應生成電子離子混合導體——這使得分解反應持續(xù)進行，直至電解質(zhì)（或堿金屬）全部消耗，大大降低電池能量利用效率。盡管人工鍍層被不斷開發(fā)以解決鋰金屬與氧化物固態(tài)電解質(zhì)的浸潤問題，這種以磁通濺射為基礎(chǔ)的鍍膜方法因較高成本以及嚴格的鍍膜條件，很難拓展使用在其他類型的電解質(zhì)（例如在離子導電率較高及加工過程便捷的硫化物固體電解質(zhì)）或?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。真正解決問題的關(guān)鍵是電解質(zhì)可以自發(fā)的與金屬負極發(fā)生有益的鈍化反應，原位生成允許離子通過的絕緣性鈍化膜（比如鋁金屬在空氣中氧化生成Al2O3鈍化層防止其腐蝕）。

鑒于此，研究者利用第一性原理計算，通過找到與金屬負極化學性穩(wěn)定的鈍化層產(chǎn)物，逆向預測與金屬負極發(fā)生有益鈍化反應的固態(tài)電解質(zhì)。通過這一方法，研究者發(fā)現(xiàn)Na3SbS4的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)在暴露空氣后大幅提高全固態(tài)鈉電池的充放電性能。這是由于空氣暴露后在Na3SbS4的表面生成了一層水合物保護層，其與鈉金屬反應后產(chǎn)生包含NaH、Na2O等只允許鈉離子傳導的反應鈍化層（示意圖見圖1）。這一結(jié)論被密度泛函理論計算以及同步輻射X射線深度剖析共同證實。這一研究成果證明，適度的空氣暴露反而會提高鈉金屬與固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)打破了空氣及水環(huán)境對電池有害的傳統(tǒng)認知，為全固態(tài)鈉電池的鈉金屬-固態(tài)電解質(zhì)的界面設(shè)計提供了全新的思路。

今

在這項研究中，研究者通過傳統(tǒng)的固態(tài)合成方法制備得到高離子導率的純相Na3SbS4，而后對Na3SbS4和暴露于空氣中的Na3SbS4進行對比研究。從Na/Na3SbS4/Na固態(tài)對稱電池的電化學循化曲線可以看出，循環(huán)過電勢對時間不斷增加（圖2a），表明Na3SbS4與鈉金屬界面不穩(wěn)定。在循環(huán)后取出界面層，研究者通過X射線衍射發(fā)現(xiàn)Na2S等Na3SbS4分解產(chǎn)物，這與理論計算以及文獻結(jié)果相同:鈉金屬與Na3SbS4被預測反應產(chǎn)生Na2S和Na3Sb（見反應1），其中Na3Sb具有很強的金屬性，其電子通道是持續(xù)不斷的界面反應的主要原因。要想提高Na3SbS4對鈉金屬的循環(huán)穩(wěn)定性必定要在鈉金屬與Na3SbS4之間引入隔離層。

(1)

通過圖3的計算結(jié)果可以看出，NaH以及Na2O與鈉金屬電化學穩(wěn)定。因其導鈉而不導電子，使得NaH和NaO成為隔離層的理想組分以及逆向設(shè)計電解質(zhì)的重要依據(jù)。為了將H和O引入到電池體系當中，研究者將Na3SbS4暴露于空氣，由此在其表面生成了一層水合物保護層。這一保護層與鈉金屬發(fā)生有益的鈍化反應生成NaH和Na2O，從而防止分解反應的進一步進行。從鈉金屬固態(tài)對稱電池的電化學循化曲線可以看出（圖2a），經(jīng)過表面處理后的Na3SbS4與鈉金屬界面穩(wěn)定性大大提升。

今

研究者隨后研究了空氣暴露的時間對界面穩(wěn)定性的影響：通過圖2b可以看出，在經(jīng)過5-15分鐘的空氣暴露，Na3SbS4與鈉金屬的對稱電池在循環(huán)前后過電勢增加最小，表明其較優(yōu)的界面穩(wěn)定性。暴露時間過短導致界面的不完全保護，而過長的暴露時間會增加電池內(nèi)阻。研究者通過同步輻射X射線衍射實驗發(fā)現(xiàn)在空氣暴露過程中Na3SbS4會相繼轉(zhuǎn)變?yōu)镹a3SbS4·8H2O和Na3SbS4·9H2O。二者晶體結(jié)構(gòu)截然不同，因此鈉離子導電率也相差甚遠。其中在5-15分鐘內(nèi)先生成的Na3SbS4·8H2O鈉離子導電率更高。這一結(jié)論可由NEB計算得出。從圖5可以看出：Na3SbS4·9H2O較Na3SbS4·8H2O具有更高的離子傳導勢壘，對應離子導率相差約3個數(shù)量級。值得一提的是：Na3SbS4·9H2O之前在文獻早有記載，而Na3SbS4·8H2O是研究者在這項工作中發(fā)現(xiàn)的新相。將Na3SbS4·8H2O與Na金屬的化學反應（反應2）與反應1對比可以看出：將水引入體系可以成功引入具有鈍化性的界面產(chǎn)物NaH和Na2O，大大降低了Na3Sb在總產(chǎn)物的比例，使得電子無法在界面層形成通道，形成具有鈍化特性的界面。

(2)

如何在實驗中準確探測固態(tài)電池的界面產(chǎn)物是領(lǐng)域內(nèi)研究的另一個難點。傳統(tǒng)的研究方法通常將固態(tài)電池在電化學循環(huán)后將電池的界面層人為取出，研磨成粉末進行進一步的結(jié)構(gòu)與化學表征。然而在作為一個整體的固態(tài)電池中準確確定并剝離微米級厚度的界面層并非易事，這種方法會也會在研磨過程中引發(fā)電池不同組分間的二次反應，其后的分析也沒無法準確還原界面反應。為了證實NaH和Na2O確實生成于固態(tài)電池的界面，研究者開發(fā)了原位固態(tài)電池：將制備好的固態(tài)電池垂直置于同步輻射X射線前，將X射線的縱向?qū)挾日{(diào)整為50微米，從上至下“掃描”固態(tài)電池，利用深度剖析找出電池界面層，證實NaH以及Na2O在電池界面層中的存在（圖5）。

有趣的是，鈍化現(xiàn)象在歷史上曾為人類保存與使用鋁金屬立下了汗馬功勞。鋁因其反應活性高難以制備，在歷史上曾一度比黃金還貴。1889年，俄國沙皇賜給門捷列夫鋁制獎杯，以表彰其編制化學元素周期表的貢獻。鋁的鈍化使得獎杯得以長久保存。2019年，研究者通過對鈍化現(xiàn)象的理解反向設(shè)計固態(tài)電池的界面，為Li、Na金屬在固態(tài)電池中的使用打開了全新的一扇門，找到了一條有效的“護城河””。

第一作者：YaosenTian（田耀森）

單位：UCBerkeley（美國加州大學伯克利分校）、LBNL（美國勞倫斯伯克利國家實驗室）、ANL（美國阿貢國家實驗室）、上海交通大學

本文通訊：Shou-HangBo（薄首行），GerbrandCeder

團隊介紹

今日Joule：反向設(shè)計全固態(tài)鈉金屬電池的護城河

今日Joule：反向設(shè)計全固態(tài)鈉金屬電池的護城河

YaosenTian(田耀森)是美國加州大學伯克利分校材料科學與工程系的四年級博士研究生。2014年畢業(yè)于北京科技大學理科實驗班、材料物理專業(yè)獲工學學士學位。他近期研究課題包括：(1)鋰/鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計與開發(fā)；(2)鋰/鈉離子全固態(tài)電池界面穩(wěn)定性研究；(3)無機材料合成的原位譜學和衍射研究。

今日Joule：反向設(shè)計全固態(tài)鈉金屬電池的護城河

今日Joule：反向設(shè)計全固態(tài)鈉金屬電池的護城河

薄首行，先后于復旦大學和美國紐約州立大學石溪分校取得化學學士與博士學位。2014至2017年，薄首行博士先后在麻省理工學院材料科學與工程系以及勞倫斯伯克利國家實驗室材料科學部擔任博士后研究員。薄首行博士于2017年7月加入密西根學院，擔任助理教授。他近期研究課題包括：（1）材料和系統(tǒng)尺度的固態(tài)儲能材料研究;（2）無機材料合成的原位譜學和衍射研究。

今日Joule：反向設(shè)計全固態(tài)鈉金屬電池的護城河

今日Joule：反向設(shè)計全固態(tài)鈉金屬電池的護城河

GerbrandCeder是美國加州大學伯克利分校材料科學與工程系的DanielTellp特聘講席教授。1991年于美國加州大學伯克利分校材料科學與工程系獲博士學位，1991-2015年任美國麻省理工學院材料科學與工程系教授，2015年至今任美國加州大學伯克利分校材料科學與工程系教授、美國勞倫斯伯克利國家實驗室材科科學系首席科學家。作為材料基因組計劃的發(fā)起人之一，Ceder教授于MIT提出使用高通量數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法進行新材料發(fā)現(xiàn)。2017年因其在材料基因組與計算材料學的貢獻，被選為美國工程院院士。

同時Ceder教授也是美國材料研究學會(MaterialsResearchSociety)終身會員，也是福萊蒙皇家藝術(shù)與科學學會(RoyalFlemishAcademyofArtsandScience)成員。2016年由ElsevierScopus數(shù)據(jù)庫選入世界材料科學高引用科學家(Top300most-citedscientistsinMaterialsScienceandEngineering)。他曾獲美國材料研究學會(MaterialsResearchSociety)金獎、電化學學會(ElectrochemicalSociety)杰出研究成果獎、美國國家科學基金會(NationalScienceFoundation)杰出貢獻獎、金屬礦物和材料學會(Metals,MineralsandMaterialsSociety)羅伯特-哈代獎(RobertLansingHardyaward)、及其他教學表彰獎項。他同時是計算建模咨詢會(ComputationalModelingConsultants)、派力昂技術(shù)公司(PellionTechnologies)、材料組計劃(MaterialsProject)等的聯(lián)合創(chuàng)始人。