鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2019年04月16日
結合生產制造談鋰電池漿料性質
鋰離子電池的生產制造步驟較為繁瑣,且每一個工藝步驟都緊密相關,需要考慮整個工藝流程的連續性、穩定性、一致性和可加工性等等。就現行的鋰離子電池生產過程來說,鋰電池的生產主要包括極片制造工藝、電池組裝工藝以及最后的注液、預充、化成、老化工藝。在這三個階段的工藝中,每段工序又可分為好幾個關鍵工藝,每一步工藝操作都會對電池最后的性能形成很大的影響,所以要嚴控本道工序的半產品或產品性質,以防不適用下道工序加工或性能不合格造成的報廢。
在極片制造工藝階段,可細分為漿料制備、漿料涂布、極片輥壓、極片分切、極片模切、極片干燥等六道工藝,也可簡稱為制漿、涂布和極片制造等三階段。在電池組裝工藝,又可根據電池規格型號、封裝形式、電極形式的不同分為其它工藝。
例如,圓柱電池大致分為卷繞、焊機耳、入殼、底封、焊蓋帽、封蓋帽等工藝。軟包疊片電池大致分為疊片、焊接、鋁塑膜沖殼、入殼、鋁塑膜熱封、抽真空等工序。在最后的注液、電池激活階段大多數電池是一致的,包括注液、排氣、封口、預充、化成、老化等各個工藝。其中極片制造工序是整個鋰電池制造的核心內容,關系著電池電化學性能的好壞,成本上也占了很大比例,而其中漿料的性質則直接影響了鋰電池的性能。
日本電池界普遍認為電池的質量有70%與極片品質相關,而極片的質量有70%與漿料的品質相關,可見鋰電池漿料的制作是多么核心的工作。
鋰離子電池的電極制造中,正極漿料主要由粘結劑、導電劑、正極材料等組成;負極漿料也類似,主要由增稠劑、粘結劑、碳粉或其它負極材料等組成。正、負極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料、固體與固體顆粒之間的相互混合、溶解、摩擦、分散等一系列工藝過程,而且在這個過程中都伴隨著溫度、粘度、粒度、粘度等參數的變化。鋰離子電池漿料的混合分散過程可以分為宏觀混合過程和微觀分散過程,這兩個過程始終都會伴隨著鋰離子電池漿料制備的整個過程。漿料的制備一般會經過以下幾個階段:
①干粉混合。顆粒之間以點點、點面、點線形式接觸。
②半干泥狀捏合階段。此階段在干粉混合均勻之后,加入粘結劑液體或溶劑,原材料被潤濕、呈泥狀。經過攪拌機的強力攪拌,物料受到機械力的剪切和摩擦,同時顆粒之間也會有內摩擦,在各個作用力下,原料顆粒之間趨于高度分散。此階段對于成品漿料的粒度和粘度有至關重要的影響。
③稀釋分散階段。捏合完成之后,緩慢加入溶劑調節漿料粘度和固含量。此階段分散與團聚共存,并最后達到穩定。在這個階段物料的分散主要受機械力、粉液間摩擦阻力、高速分散剪切力、漿料與容器壁撞擊相互作用力的影響。
經過以上幾個階段之后,一罐鋰電池漿料就會形成了。我們知道漿料不是用來看的,不是用來測的,而是最終要用來涂布的。那么什么樣的漿料才是適合涂布的,才是對涂布的穩定性、合格率有利的?
一、漿料基本性質測試
(1)溫度
一定比例的原材料,經過混合、捏合以及高速分散之后,形成流動性良好的漿料。尤其是在2000轉每分鐘的轉速下,物料顆粒之間的磨擦會產生極大的熱量,熱量在漿料內部堆積無處釋放,則會引起漿料的溫度變化。雖然制漿機都配備了冷卻水裝置,但實際使用過程中,因為罐體體積較大,漿料內部溫度分布不均勻,無法做到準確控溫。
漿料溫度對于下一道工序涂布的影響是面密度的不穩定,如果進入涂布頭的漿料溫度和涂布頭唇口本身溫度不同,涂布頭唇口就變成了熱交換器,其結果是涂布漿料從分配腔進口到末端流動時漿料的溫度發生變化。溫度的變化會引起粘度的變化,從而造成涂布厚度不均勻。所以需要對漿料的溫度進行測試,并在漿料輸送過程中安裝溫度控制系統,盡量保持漿料溫度、涂布頭溫度、環境溫度的一致性,以確保漿料涂布面密度的一致性。
漿料的溫度可以用溫度計測試,但是取樣位置要注意,可以選擇上、中、下,三個位置的漿料來測量溫度,以確保溫度測量的準確性。如果發現漿料的溫度較環境溫度高或者低的話則需要通過漿料控制系統來使漿料涂布前溫度達成差不多一致,才不會影響涂布的穩定性。當然,如果沒有漿料溫度控制系統,最簡單的辦法是自然降溫,這樣時間會比較長,而且可能對漿料的分散性和穩定性會有一定影響。
(2)漿料粘度
粘度是流體粘滯性的一種量度,是流體流動力對其內部摩擦現象的一種表示。液體在流動時,在其分子間產生內摩擦的性質,稱為液體的黏性,粘性的大小用黏度表示,是用來表征液體性質相關的阻力因子。粘度又分為動力黏度和條件粘度。鋰電池漿料屬于非牛頓流體,非牛頓流體不符合牛頓公式τ/D=f(D),以ηa表示一定(τ/D)下的粘度,稱表觀粘度。非牛頓液體的粘度除了與溫度有關外,還與剪切速率、時間有關,并有剪切變稀或剪切變稠的變化。
漿料粘度是鑒定漿料是否適合涂布的關鍵參數之一,漿料粘度太高時雖然漿料穩定性較好,但是其流動性差,對銅箔和鋁箔的流平表現以及浸潤效果都不好,不利于涂布工序的進行,容易出現極片外觀的異常。漿料粘度太低時,漿料雖然流動性較好,但是漿料儲存性能差容易沉降,分散性也比較一般。
漿料粘度過低,也會造成涂布烘干困難,形成的濕片。如果要保證烘干,會降低涂布的干燥效率和升高動力成本,此外還會發生涂層龜裂、漿料顆粒團聚、面密度一致性不好等問題。鋰電池漿料的測試工具是用粘度計,測粘度時要保證漿料溫度的一致性,才能對比漿料粘度的穩定性。
圖1.粘度測試-粘度計
(3)漿料的粒度
在制漿完成之后,需要對其粒度進行測量,粒度測量的方法通常采用刮板法,更加細致的分析方法是激光粒度分析法或者沉降粒度分析法等,在生產中刮板法是最直接的方式。刮板法測細度使用的工具是刮板細度計。
圖2.漿料粒度測試—刮板細度計
粒度是表征漿料好壞的一個重要參數,粒度大小對于涂布工序、輥壓工序以及電池性能有重要影響,理論上來說漿料粒度需要足夠小。當漿料粒度過小時,也會更加容易團聚造成涂布堵過濾篩,面密度不穩等問題。
當顆粒粒徑過大時,漿料的穩定性會受到影響,容易出現沉降、漿料一致性不良等。在擠壓式涂布過程中會出現堵料、極片劃痕多、極片干燥后麻點等情況,造成極片質量問題。在后續的輥壓工序中,涂布不良處由于受力不均,極易造成極片斷裂、局部微裂紋,這對電池的循環性能、倍率性能和安全性能造成了極大的危害。
正負極活物質、粘接劑、導電劑等主材料粒徑大小不一,密度不同,在攪拌過程中會出現混合、擠壓、摩擦、團聚等多種不同的接觸方式。在原材料被逐漸混勻、被溶劑潤濕、大塊物料破裂和逐漸趨于穩定這幾個階段中,會出現物料混合不勻、粘接劑溶解不良、細顆粒嚴重團聚、粘接劑性狀發生變化等情況,就會導致大顆粒的產生。通過改變制漿過程中各階段的固含量,分散時間、轉速等參數可以提高漿料的分散程度,避免漿料中大顆粒的產生。
(4)漿料的固含量
漿料的固含量和漿料穩定性息息相關,同種工藝與配方,漿料固含量越高,粘度越大,反之亦然。在一定范圍內,粘度越高,漿料穩定性越高。在實際生產過程中,檢驗漿料的固含量具有其它的意義,就是保證漿料制漿投入的各種物料重量是準確的。在生產中,難免會出現錯投、漏投、重復投入某種原材料,錯誤的投入原材料會從漿料的固含量上直接反應出來,造成的后果就是材料配方的改變,電池性能的改變,這種錯誤是絕對要避免的,因為成本太高了、影響太大了。
漿料固含量的測試方法是采用烘干法,固含量顧名思義就是漿料中固體物質占漿料總的百分比例。將漿料中的液體烘掉,獲得的物質就是純干粉了。固含量測試采用的儀器是水分測試儀。
圖3.固含量測試—水分測試儀
漿料固含量的測試最好采用統一的試樣,例如固定漿料質量、固定漿料采取位置等,以確保漿料固含量測試的準確性。漿料固含量的測試目的是為了把溶劑烘烤出去,所以溫度選擇可以定的高一點,150℃——180℃都是可以的,測固含量過程中味道還是挺大的,要做好防護工作。
以上分別介紹了生產過程中漿料出鍋之后,需要測試的一些基本性能如溫度、粘度、粒度、固含量等,除了以上之外還可以測試漿料密度,用來表征漿料的分散均勻性,需要取不同位置的漿料,對于大鍋漿料來說取樣不太方便。基本性能測試完成后,漿料好不好涂布,涂布效果怎么樣,還需要關注漿料下面的性質。(未完待續)
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