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鋰離子電池的發展——生產的工序簡述

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年05月14日  

  必須重新調整量產工藝的決定性評價數據送到我這里的時候,正好是舉辦重新翻修的LIB制造工廠(福島縣郡山市)落成慶功宴的日子。這個數據給還沉浸在“這一天終于到來了”的興奮與安心感之中的我們當頭一棒。

  索尼能源技術公司在福島縣郡山市建設的LIB量產工廠的落成慶功宴當天,筆者接到了量產線制造的LIB性能出現問題的報告。

  但筆者當時出乎意料地冷靜,這可能讓大家感到有些意外。因為在大約十年前,筆者已經咀嚼過類似的苦澀。當時的任務是合成揚聲器振動板使用的聚甲醛晶須。如果成功,就能獲得全球首次實現有機高分子晶須實用化的榮譽。研發人員制造出小規模量產用合成裝置,然后裝進材料靜待反應結果。等了一整夜,終于到了打開反應釜的時候。當筆者迫不及待地拆下螺絲帽和螺母,懷著興奮的心情打開蓋子時,釜里卻連一絲晶須的影子都沒有,可以說是“竹籃打水一場空”。

  筆者覺得,與那次的打擊相比,“這次好歹制造出了電池,聊勝于無”。但時間不等人。技術團隊自然是無心參加宴會,馬上就召開會議尋找原因,討論應對方案等事宜。當急急忙忙拿出對策,結束會議的時候,已經差不多是晚上9點了,郡山市內酒店舉辦的慶功宴也該散場了。

  工廠廠長雖然參加了宴會,但一直坐立不安,散場后獨自跑到常去的小酒館,聲音低沉地給筆者打電話。

  “怎么樣?不行嗎?”“沒問題。已經想好對策了,包在我身上。”“那你馬上來一趟。”

  當筆者打車趕到時,廠長已經趴在吧臺上睡著了,整日操心也真是不易。后來,等到問題全部解決的時候,廠長感慨萬千地說:“我當時甚至想到新工廠非得改成保齡球館不可了。不過說起來,西君你真夠冷漠的。我那么拼命關心,你卻把我推開‘什么都別說,交給我了’。”這場順利渡過晶須危機的經驗,轉化成了此次筆者的自信。

  剛剛更改了工序

  那么,問題究竟出在哪呢?通過詳細研究試產線與量產線的工序,問題歸結到了連續的兩個操作哪一個應該在先上。這就像是英國人爭論的“先倒紅茶還是先倒牛奶”的問題一樣。討論奶茶的沏法可以看做是閑得無聊,而在LIB的制造過程中,哪項工序在前卻是至關重要的主題。

  我們在負極采用的是硬碳(HC),在吳羽化學工業(現名吳羽)公司內設置了大型煅燒爐。試制設備和量產設備唯一也是最大的區別,就是粉碎工序的次序(圖2)。試制設備是先使原料在500℃下碳化,再對1100~1200℃高溫下正式煅燒制成的碳進行粉碎。但制造現場覺得粉碎工序太過繁瑣。因為硬碳,顧名思義,其質地就是非常堅硬,粉碎需要巨大的力量,從能源成本考慮也不劃算。

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  圖2:硬碳負極制造工序的區別

  試產線是在碳化并煅燒后粉碎,量產線改為了粉碎后煅燒。雖然看似差別不大,但對性能有著嚴重的影響。

  “這么點小事兒,輕而易舉就能搞定。”正式煅燒之前,也就是剛剛碳化、材料還比較軟的時候容易粉碎。“先粉碎不就行了嘛”,沒經過深思熟慮,我們就調整了工序的次序。

  之所以輕易同意變更工序,是因為在量產線之前,試產線小規模生產的LIB已經開始供貨。索尼在這次風波發生的二年前,也就是在1990年2月14日就宣布開發成功了LIB(圖3)。LIB曾在1990年7月向K公司的手機供貨,當時碳負極使用的是焦炭。焦炭又名軟碳,質地柔軟,根本無需討論粉碎的次序問題。按照以往的經驗,我們誤以為硬碳也可以隨意調整粉碎的次序,就把“粉碎后煅燒”還是“煅燒后粉碎”看做是紅茶牛奶一般了。然而,這卻導致了離譜的結果。經過仔細研究才發現,原來的想法大錯特錯。

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  圖3:索尼在1990年發布的LIB

  與粘合劑的結合很弱

  煅燒過程中,硬碳會發生以下變化:硬碳在500℃下碳化形成的大塊如果直接在煅燒前粉碎,碎裂后新露出的表面將出現懸鍵(未結合鍵)。1個碳原子有四個能與其他原子或原子團結合的“原子鍵”。例如最簡單的碳化合物之一甲烷(CH4),就是碳的4個原子鍵各結合1個氫原子。

  大塊硬碳內部的碳原子與相鄰的其他碳原子結合。在粉碎成細顆粒后,暴露于表面的碳原子將與之前結合的碳原子分離,出現空閑的原子鍵,這就是未結合鍵。只要碰到其他原子,未結合鍵立即就會與之結合。比如說,如果加入粘合劑,粘合劑會輕而易舉地與未結合鍵結合,在粘合劑與碳原子之間形成牢固的結合。

  即使碳化后馬上粉碎,顆粒表面也會出現未結合鍵。但在之后的正式煅燒過程中,情況將完全改變。碳化工序的溫度低,因此碳化不充分,除了碳之外,還殘留有其他元素,尤其以氫(H)居多。氫原子在正式煅燒中轉化成CH4(甲烷)氣體脫離。這本身并無問題,但是,CH4在高溫下會在碳塊的表面重新分解,生成碳和氫。分解后的碳會與粉碎產生的未結合鍵相結合。因此,在碳化并粉碎之后再進行正式煅燒的硬碳中未結合鍵變少,導致與粘合劑之間的結合力變弱,也就是說容易從電極上脫落。這就是導致容量劣化的原因。

  找到了原因,下面要采取什么對策呢?調整量產線的工序要變更裝置,非常麻煩,絕非上策。于是我們想到,既然碳的結合力變弱了,那就加強粘合劑的結合力。在粘合劑供應商吳羽化學工業的技術團隊的幫助下,我們通過研究發現,由馬來酸酐接枝聚合*而成的偏氟乙烯(PVDF)樹脂粘合劑對于粘合硬碳非常有效。

  *接枝聚合:使作為母體的聚合物與具備其他功能的單體結合的聚合反應。

  最終,吳羽化學工業設計出了可杜絕CH4分解產生碳的工藝,煅燒出了容易與粘合劑結合的硬碳。方法相當簡單,就是在煅燒爐中充入氯氣,使原料碳化后產生的氫與氯發生反應,然后除去生成的HCl(氯化氫)注)。

  注)寺田寅彥在隨筆集《柿種》中描寫了這樣一個片段。第一次世界大戰后召開的巴黎和會向德國下達了禁止制造飛機的禁令。對于這條禁令,德國是如何應對的?他們想到,只要沒有發動機就不能叫作飛機,于是發明出了滑翔機。寺田在隨筆的最后總結道:“就像詩人受委屈會寫出好詩一樣,技術人員在‘受壓’下會孕育出好的發明。”我們或許也是因為遭遇了不能出席慶功宴這樣的“欺凌”,才開發出了了更好的硬碳和粘合劑,從而為實現優秀的LIB開辟了道路。

  通過采取對策,面貌一新的LIB成功通過內部用戶——家用攝像機部門的供貨檢驗,迎來了裝上卡車凱旋出廠的日子。此時,距離那次夢幻般的落成慶功宴已經過去了1個半月,已經是攝像機部門指定的供貨期限的最后一天。飽嘗出生陣痛的LIB在尺寸打破了常規,直徑為18mm、長度為65mm,介于5號干電池(直徑為14.5mm,長度為50.5mm)與2號干電池(直徑為26.2mm,長度為50.0mm)之間。而且,長度比1號電池的61.5mm還要長。

  為什么要采用這種從未有過的尺寸?答案是為了滿足第一個用戶——索尼攝像機的容量需要。采用5號電池尺寸的話容量太小,而如果采用2號電池尺寸,容量雖然足夠大,但對攝像機而言體積又太大。權衡再三,只能選擇這樣的尺寸。

  雖說是無奈之舉,但這個尺寸如今已經成為LIB單元的一個事實標準。我們稱之為“18650”尺寸,現在不只是索尼,各公司都在使用這個稱呼。

  “想要LIB就要和索尼搞好關系”

  LIB初次亮相的1991年,其產量還很小。在1992年建設量產線的時候,攝像機部門信誓旦旦地說,每銷售1臺攝像機,必定能賣出多塊電池。成長壯大的環境似乎已準備就緒。但事與愿違,每臺攝像機對應的電池組的銷量平均為1.2塊,銷售成績一塌糊涂。LIB就連能否站穩腳跟都成問題。

  好歹也得讓LIB生產線滿負荷運轉。懷著這樣的想法,不只是銷售人員,技術團隊也開始為招攬新客戶而四處奔走。功夫不負有心人,1994年,美國的個人電腦制造商戴爾電腦公司(現名戴爾公司)決定采用LIB。戴爾打出的“配備LIB的筆記本可以在飛機上從紐約用到洛杉磯”的宣傳語成了當時的熱門話題。

  從那以后,索尼的LIB在電池行業的地位與日俱增。1995年10月的一天。“Power’95”電池會議在美國加利福尼亞州的圣克拉拉召開,筆者也作為特別演講嘉賓出席。這場會議為了吸引來自日本的與會者,現場安排了日英同聲傳譯,演講也可以使用日語。但是,由于同傳設備是當時的松下電池工業贊助的,筆者一上來就半開玩笑地提醒翻譯“請不要因為是松下電池贊助的同傳設備,就翻譯出不利于索尼的話來”。這句開場笑話引來滿場笑聲。

  在會議上,戴爾副總裁強調LIB是優秀的筆記本電腦用電池。在演講末尾的問答環節,有聽眾提出了“怎樣才能買到LIB”的問題。戴爾副總裁的回答是“請與索尼搞好關系”。在競爭激烈的今天,這句話聽上去似乎不可思議,但在當時,索尼在LIB領域的市場份額超過90%,而且產品幾乎全部供應給老客戶,新客戶很難買得到。之后,隨著涉足LIB的電池企業增加,個人電腦企業也紛紛開始采用LIB。LIB市場順利地成長壯大,索尼的LIB業務似乎也是一帆風順。

  成功乃失敗之源

  然而,這并不意味著事事順心。在索尼還沉醉于圓筒型LIB的成功時,其他電池企業已經采取了能威脅到索尼地位的行動——手機用電池轉眼之間就替換成了方型LIB。

  在索尼,我們開發部絲毫沒有怠慢方型LIB的開發,積累了隨時可以量產的技術。然而當時的業務部門卻固執地認為“方型電池不會暢銷”。因為在過去,索尼曾經為“Walkman”等產品制造過鎳鎘和鎳氫二次電池,也就是被稱作口香糖電池的超薄方型電池,但業務規模一直沒能擴大。而且,18650型電池業務發展順利,業務部門堅信沒有必要刻意發展新的電池,陷入了成功后不思進取,無法轉換思路的狀態,這一點再次印證了“成功乃失敗之源”這句話。

  更不巧的是,其他公司推出的方型電池采用鋁殼。而18650的圓筒型外殼使用不銹鋼,索尼少量生產的方型電池使用的也是不銹鋼。這不單單是外殼材料不同,其中還包含著更大的問題。不銹鋼殼電池的外殼本身充當負極端子,頂部的小突起是正極端子,大家可以想象一下干電池的樣子。而使用鋁殼的話,外殼是正極,突起是負極,結構剛好相反。因為正極的集電體是鋁,所以采用鋁殼作為正極端子,設計會變得簡單。

  大家或許會想,索尼的方型LIB也改用鋁殼不就行了?事情沒那么簡單。正極和負極的位置調轉的話,生產線也必須倒過來。這會加重成本負擔,因此我們只得放棄變更設計的想法。最終,索尼在手機用方型電池業務上落在了其他公司的后面。

  另外,采用硬碳作為負極的LIB雖然一度風靡市場,但隨著充放電容量優于硬碳的石墨負極的不斷崛起,索尼在這一點上也陷入了困境。雖然之前曾經研究過石墨負極,但受到業務部門“硬碳取得了成功,沒必要改變現狀”這一觀念的拖累,我們的起步就落于人后。不幸中的萬幸,改換石墨負極無需大幅變更生產線,我們很快就迎頭趕上,但這個經歷可以堪稱“成功乃失敗之源”的一個體現。

  從熱潮到趨勢

  產品化剛剛開始,LIB就得到了強烈的關注和期待。索尼發布產品3年后的1993年,有份報紙上刊登了“鋰離子高歌猛進”的報道,介紹了LIB即將凌駕于鎳氫二次電池之上的迅猛勢頭。當時LIB還沒有被用于個人電腦,只是得到了AV產品和部分手機的采用。

  之后,筆記本電腦、數碼相機等等各種各樣的產品都開始使用LIB。2008年,排除鉛蓄電池不計,LIB的實際供貨量占到了二次電池的約3/4(圖4)。未來估計還會向車載等領域普及。

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  圖4:二次電池市場的實際規模與預測(不包含鉛蓄電池)

  《日經電子》根據IT綜研在25thInternationalBatterySeminar&Exhibi(tMar.17,2008)上發布的資料制作。

  據說,產品和時裝的流行、普及可分成3個階段。第一個階段是短時間流行,而且范圍小。這叫作“Fad”。用時裝來簡單打個比方,“澀谷休閑風格”就屬于這一類。如果時間延長、范圍變大的話,就叫作“Boom”(熱潮)。比如說“橫濱傳統風格”時裝在東京和神戶都曾受到關注,流行了很長一段時間。這可以叫作熱潮。

  如果熱潮擴散到全國并且長期延續,就進入了“Trend”(趨勢)階段。從LIB的普及歷程來看,索尼1993年剛剛開始量產時屬于熱潮階段。而時至今日*,LIB已經登上小型二次電池的王者寶座,可以說已經處于趨勢階段。

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