鋰電池正極材料

鋰離子電池的主要部件有正極、負(fù)極、電解液、隔膜等，鋰離子能量的存儲和釋放是以電極材料的氧化還原反應(yīng)形式實(shí)現(xiàn)的，正極活性物質(zhì)是鋰離子電池最為關(guān)鍵的核心材料。

在鋰離子電池正極材料的研究方面，美國學(xué)者“鋰電池之父”GOODENOUGH教授作出了巨大貢獻(xiàn)：1980年在英國牛津大學(xué)就職期間發(fā)現(xiàn)了鈷酸鋰（LiCoO2，簡稱LCO）可用作鋰電正極，次年他在LCO專利中提及鎳酸鋰（LiNiO2，也稱LNO）作為正極材料的可行性；1983年，首次嘗試將錳酸鋰（LiMn2O4，簡稱LMO）作為正極材料用于鋰離子電池；1997年，他又開發(fā)出橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料——磷酸鐵鋰（LiFePO4，簡稱LFP）。此外，為了解決鎳酸鋰性能不穩(wěn)定問題，加拿大的DAHN教授和日本小槻勉教授進(jìn)行了大量的摻雜改性研究；1997年，日本戶田公司率先申請了最早的鎳鈷鋁酸鋰（LiNi1-x-yCoxAlyO2，簡稱NCA）專利；1999年，新加坡大學(xué)的劉昭林、余愛水等人在鎳鈷酸鋰基礎(chǔ)上引入Mn改性，最早報導(dǎo)了鎳鈷錳酸鋰（LiNi1-x-yCoxMnyO2，即三元材料、NCM）。

經(jīng)過近三十年的快速發(fā)展，基于上述科學(xué)家的研究成果，鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰(LiNi1-xCoxO2，也稱NC)、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料陸續(xù)產(chǎn)業(yè)化，并被拓展用于眾多領(lǐng)域。隨著新能源汽車對高能量密度正極材料的需求，目前鎳鈷錳酸鋰三元材料已經(jīng)成為最重要、占比最大的正極材料。近20年來，國產(chǎn)的正極材料已走出國門，部分產(chǎn)品處于世界領(lǐng)先地位，涌現(xiàn)了當(dāng)升科技、天津巴莫、湖南瑞翔、盟固利等先進(jìn)電池材料公司。

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2鋰電池正極材料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)規(guī)范

2.1鋰離子電池對正極材料的要求

正極是電池的核心部件，其優(yōu)劣直接影響電池性能。一般而言對正極活性物質(zhì)有如下要求：

·允許大量Li+嵌入脫出（比容量大）；

·具有較高的氧化還原電位（電壓高）；

·嵌入脫出可逆性好，結(jié)構(gòu)變化小（循環(huán)壽命長）；

·鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子導(dǎo)電性高（低溫、倍率特性好）；

·化學(xué)/熱穩(wěn)定性高，與電解液相容性好（安全性好）；

·資源豐富，環(huán)境友好，價格便宜（成本低、環(huán)保）。

一般而言，正極材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)有：化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、粒度分布、振實(shí)密度、比表面積、pH值、首次放電比容量、首次充放電效率、循環(huán)壽命等。

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2.2正極材料的主元素含量

鋰離子電池中的正極材料都是含鋰的氧化物，一般鋰含量越高，容量越高。比如錳酸鋰的Li含量僅為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰達(dá)到約7.1%，富鋰錳基的則可高達(dá)約10%。材料組成固定的話，主元素含量應(yīng)該以實(shí)際測試平均值加公差的形式給出，以達(dá)到相應(yīng)的電化學(xué)活性并保持批次之間的穩(wěn)定性。鋰離子電池中的正極材料都是含鋰的氧化物，一般鋰含量越高，容量越高。比如錳酸鋰的Li含量僅為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰達(dá)到約7.1%，富鋰錳基的則高達(dá)約10%。材料組成固定的話，主元素含量應(yīng)該以實(shí)際測試平均值加公差的形式給出，以達(dá)到相應(yīng)的電化學(xué)活性并保持批次之間的穩(wěn)定性。

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2.3正極材料的晶體結(jié)構(gòu)

鋰離子電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)主要分3類：α-NaFeO2層狀型、橄欖石型、尖晶石型（表下圖3）。正極材料中，LiCoO2的純相比較容易制備，產(chǎn)品具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于美國粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會（JointCommitteeonPowerDiffractionStandards，簡稱JCPDS）發(fā)布的50-0653#卡片；LiMn2O4的純相更容易得到，產(chǎn)品具有尖晶石立方結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于JCPDS5-0782#卡片；LiFePO4因其Fe為+2價，必須在惰性氣氛中制備，產(chǎn)品具有橄欖石結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于JCPDS83-2092#卡片。

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2.4正極材料的粒度分布

正極材料的粒度大小會直接影響電池漿料和極片的制備，一般大粒度材料漿料黏度低、流動性好，可以少用溶劑、固含量高。

正極材料的顆粒大小通常采用激光粒度儀測試，將粒度分布曲線中累積分布為50%時最大顆粒的等效直徑D50視作平均粒徑。正極材料粒度及其分布是與前驅(qū)體、燒結(jié)、破碎工藝密切相關(guān)的，通常情況下應(yīng)呈現(xiàn)正態(tài)分布。鈷酸鋰一般以四氧化三鈷和碳酸鋰為原料制備，其燒結(jié)特性很好，可通過控制Li/Co、燒結(jié)溫度、升溫速度等關(guān)鍵因素使其長大，因此對原料要求較低。通過燒結(jié)粘連長大、破碎的粉體材料易出現(xiàn)大的異形顆粒，制漿涂布成型時易出現(xiàn)劃痕、斷帶，因此鈷酸鋰標(biāo)準(zhǔn)對粒度分布曲線中最大顆粒的等效直徑Dmax作了限制。

錳酸鋰大多采用了與堿錳電池相同的原料——電解二氧化錳（EMD），其生產(chǎn)工藝是通過電解工藝沉積出整塊的MnO2板，再通過剝離、破碎得到。原料本身存在大的異形顆粒，因此錳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)對Dmax也作了限制。動力型錳酸鋰的Dmax較小，主要是考慮到采用球形錳源前驅(qū)體的因素，粒度分布可控。鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等材料在產(chǎn)業(yè)化時，通常采用化學(xué)共沉淀來實(shí)現(xiàn)Ni、Co、Mn、Al等元素的原子級別混合，并通過控制結(jié)晶實(shí)現(xiàn)高密度。因此，此類材料的粒度分布相對于鈷酸鋰較窄，標(biāo)準(zhǔn)中提出了D10、D90的要求，可以進(jìn)一步計算K90作為反映粒度分布寬窄的指標(biāo)

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D50的大小設(shè)計也有不同應(yīng)用的考慮，倍率型材料通常D50小，以縮短Li+在正極顆粒內(nèi)部固相擴(kuò)散的距離。高壓實(shí)型材料通常D50較大，并大多采用Bimodal方式，使小顆粒充分填隙于大顆粒之間，以實(shí)現(xiàn)最密堆積效果。

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2.5正極材料的密度

鋰離子電池體積能量密度很大程度上取決于活性物質(zhì)密度。正極材料的密度與其所含元素的原子量、晶體排布方式、結(jié)晶程度、球形度、顆粒大小及分布、致密度等密切相關(guān)，受制備工藝影響。正極材料的密度分為松裝密度、振實(shí)密度、粉末壓實(shí)密度、極片壓實(shí)密度、理論密度等。

松裝密度（apparentdensity，簡稱AD）通常采用斯柯特容量計法測量：粉末經(jīng)篩網(wǎng)自由流入布料箱，交替通過4塊傾斜角為25°的玻璃板，經(jīng)漏斗按一定高度自由落下充滿量杯，由粉體凈重和量杯體積計算得到結(jié)果。

振實(shí)密度（tapdensity，簡稱TD）是將一定重量的粉末加入有刻度的透明量器中，在規(guī)定條件下經(jīng)一定振幅和頻率的振動規(guī)定次數(shù)或時間后，測得單位容積粉末的重量。

粉末壓實(shí)密度（pelletdensity，簡稱PD）是將一定重量的粉末加入具有固定直徑和高度的硬質(zhì)模具中，在壓力作用下粉末產(chǎn)生移動和變形，形成具有一定密度和強(qiáng)度的壓坯。由粉體凈重和壓縮體積計算得出結(jié)果。

極片壓實(shí)密度（pressdensity）是將材料與少量的黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合制漿，經(jīng)涂布、烘干、碾壓成正極片，壓實(shí)密度=面密度×(極片碾壓厚度集流×體厚度)。以不同的壓力碾壓后，對折極片不出現(xiàn)透光的臨界狀態(tài)對應(yīng)的數(shù)值是極限壓實(shí)密度。

理論密度（theoreticaldensity）是假設(shè)材料沒有任何宏觀和微觀缺陷的理想晶體，利用XRD測量晶格常數(shù)得到晶胞體積，用它去除單個晶胞內(nèi)所有原子的總質(zhì)量得到。振實(shí)密度測試方法簡單，是衡量正極活性材料的一個重要指標(biāo)。

列出了常見正極材料的振實(shí)密度、極片壓實(shí)和理論密度數(shù)據(jù)。LCO理論密度達(dá)到5.06g/cm3，其次是NCM、NCA、LMO、OLO，LFP最低，僅為3.57g/cm3。從中不難看出，鈷酸鋰密度最高，這也是其在智能手機(jī)市場無法被其它材料取代的重要原因。同一種材料，用于倍率型電池因采用了小顆粒解決方案，其對應(yīng)的振實(shí)密度和壓實(shí)密度都呈現(xiàn)較大幅度的下降。磷酸鐵鋰因其理論密度最低、D50最小，振實(shí)密度和極片壓實(shí)密度都在常見的幾種正極材料中墊底。

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2.6正極材料的比表面積

正極比表面積大時，電池的倍率特性較好，但通常更易與電解液發(fā)生反應(yīng)，使得循環(huán)和存儲變差。正極材料比表面積與顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關(guān)。在鈷酸鋰體系里，小顆粒的倍率型產(chǎn)品對應(yīng)的比表面積最大。磷酸鐵鋰因?qū)щ娦圆睿w粒以納米團(tuán)聚體形式設(shè)計、且表面包覆了無定形的碳，導(dǎo)致其比表面積在所有正極材料中最高。錳系材料與鈷系相比，本身存在難以燒結(jié)的特點(diǎn)，其比表面積也整體較大。

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2.7正極材料的殘存堿量

制備正極材料時，一般都會采用稍過量的Li/Me，以保證材料從里到外徹底鋰化。因此大多數(shù)正極材料表面都會殘留一定量多余鋰，這部分鋰大多以Li2CO3形式存在。對于NC、NCM、NCA等鎳系材料，Ni含量越高，材料混排加劇，殘存堿量越多；嚴(yán)重時導(dǎo)致電池漿料黏度大、電池存儲性能變差。殘存堿測試通常采用酸堿電位滴定或人工滴定，將正極粉體分散到一定量純水中，過濾，量取一定體積的濾液用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定。選取酚酞和甲基橙作指示劑，依次在pH≈8和pH≈4附近出現(xiàn)2個等當(dāng)點(diǎn)，分別記錄所用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體積。但是對于NC、NCM和NCA等材料，測試過程要分外小心。因?yàn)楦哝嚥牧洗蠖嘁詧F(tuán)聚顆粒形式存在，分散于水的過程中容易出現(xiàn)Li-Me混排，發(fā)生持續(xù)析鋰現(xiàn)象，制樣、測試的過程要精細(xì)、準(zhǔn)確、可控。即使如此，其結(jié)果中Li2CO3主要反映的是表面Li，LiOH則是顆粒表面Li、晶界Li以及表層晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)3a位的Li的總和。

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2.8正極材料的水分含量

正極材料的水分含量與其比表面積、顆粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關(guān)。水分含量對電池制漿影響很大。通常正極漿料大多采用聚偏氟乙烯（PVDF）作黏結(jié)劑，N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，在此有機(jī)體系中大分子量的PVDF并非完全溶解，而是溶膠的形式存在。當(dāng)正極材料的水分、殘堿較高時，有機(jī)溶膠體系被破壞，PVDF將會從NMP中析出，使?jié){料發(fā)生黏度劇增，甚至出現(xiàn)果凍現(xiàn)象。磷酸鐵鋰因其一次顆粒為納米顆粒，比表面積大，容易吸收空氣水分，因此給出了較寬的水分含量范圍，但實(shí)際大多也控制在300ppm以下，否則在電池制漿時容易形成果凍。

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2.9正極材料的雜質(zhì)元素含量

除了特意引入的摻雜元素，正極材料的雜質(zhì)元素越低越好。雜質(zhì)元素一般是通過原料和生產(chǎn)過程引入的，需要在源頭加以控制。最常見的雜質(zhì)元素是Na、Ca、Fe、Cu，Na在前驅(qū)體和鋰鹽中含量都較高，Ca主要是鋰鹽引入的。磷酸鐵鋰本身Fe是而前驅(qū)體大多用硫酸鹽和氯化物等可溶鹽原料，在沉淀過程中易夾生帶入結(jié)晶。因此，這些標(biāo)準(zhǔn)加強(qiáng)了對SO3-2、Cl-的控制要求。

鋰離子電池安全問題一直是大家關(guān)注的一個焦點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)，電池及其材料制造過程從設(shè)備或環(huán)境污染直接引入的金屬異物易刺穿隔膜，導(dǎo)致電池爆炸起火。常見設(shè)備大多材質(zhì)為不銹鋼、鍍鋅鋼板等，部分可以通過磁選方式收集。由此，LCO、NCA、OLO等3種材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)提出了對磁性異物（主要為Fe、Cr、Ni和Zn等金屬單質(zhì)）的控制，要求達(dá)到300ppb（1ppb=1×10-9μg/g）以下。

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2.10正極材料的比容量、首次效率、電壓平臺要求

正極材料的比容量、首次充放電效率和電壓平臺等電化學(xué)性能指標(biāo)，與其主元素含量、晶體結(jié)構(gòu)、顆粒度大小、充放電電壓、充放電電流大小等密切相關(guān)。基本規(guī)律是Li含量越高，比容量越大。客觀上講，平臺容量比率這個指標(biāo)強(qiáng)調(diào)的是放電電壓平臺，各種正極材料差異很大，不如改為平均電壓，或中值電壓更適宜，這樣對保證和提高電池能量密度更有效。

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2.11正極材料的倍率特性

用于電子煙、電動工具、航模、無人機(jī)、汽車啟動電源的鋰離子電池，對電池和材料倍率性能需求很高，要求能夠?qū)崿F(xiàn)5C、10C，甚至30C充放電。正極材料的倍率特性與其顆粒度大小、結(jié)晶度、Co含量高低、C包覆量多少等因素相關(guān)。高倍率型鈷酸鋰可以實(shí)現(xiàn)10C放電，且10C/1C的倍率達(dá)到90%以上。

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2.12正極材料的循環(huán)壽命

用于電動車的鋰離子電池，期望能夠?qū)崿F(xiàn)2000次以上循環(huán)壽命。電動車一般都是短途使用，假如按2天充一次電計，2000次的循環(huán)壽命可以支撐純電動車上路近11年。若按Tesla的ModalS攜帶60kW·h電、續(xù)航390km計，每天50km短途使用，1周才充一次電，1000次的循環(huán)壽命就可滿足其19年車齡。智能手機(jī)功能日漸強(qiáng)大，除了早期普通手機(jī)必備的電話、短信基本功能外，現(xiàn)有又具備了拍照、上網(wǎng)、微信、網(wǎng)購、辦公、游戲等諸多功能，顯示屏越來越大、機(jī)身越來越輕薄，對電池的能量密度要求也越來越高，同時循環(huán)壽命要達(dá)到500次以上，以支撐手機(jī)使用2年以上。正極材料的循環(huán)壽命與其晶體結(jié)構(gòu)、充放電深度、制備工藝等因素相關(guān)。磷酸鐵鋰材料具有穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，理論上可以允許結(jié)構(gòu)中的鋰全部脫出，充放電可逆性好，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。車用鋰離子電池在實(shí)際路況條件下，受電池自身及環(huán)境的影響，溫度會升高到50℃以上，因此還需要關(guān)注高溫循環(huán)和高溫存儲性能。錳酸鋰在高溫條件下，易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，引發(fā)Mn溶解和晶體結(jié)構(gòu)崩塌.

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3.結(jié)論

現(xiàn)有正極材料都是在被加工成實(shí)用電池后，在綜合性能方面滿足了上述要求，才真正被大批量產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。正極材料在制備過程中都會因人、機(jī)、料、法、環(huán)境、測試等條件因素的變化而發(fā)生波動，因此從原材料采購-生產(chǎn)-運(yùn)輸-銷售等各個環(huán)節(jié)，都要按照規(guī)范進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化操作，并按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，以確保產(chǎn)品的實(shí)用性、一致性和可靠性。這就要求產(chǎn)品、半成品、原料等的關(guān)鍵性能指標(biāo)，必須通過制定標(biāo)準(zhǔn)確定下來。