鋰硫（Li–S）電池具有較高的理論能量密度和較低的成本，是下一代儲能裝置的理想選擇。其電化學(xué)性能很大程度上取決于多硫化鋰（LiPS）向Li2S以及充電期間向單質(zhì)硫（S8）的有效可逆轉(zhuǎn)換。然而，液固相轉(zhuǎn)變過程的緩慢動力學(xué)限制了電池的倍率性能，同時也造成了更嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)和活性表面鈍化。尋找高效的催化劑來加速可溶性LiPS向不溶性S8或Li2S的轉(zhuǎn)化過程，是提高電池電化學(xué)性能的重要途徑。負(fù)載在固體基質(zhì)上的單原子催化劑，理論上具有100%的原子利用率，并結(jié)合了非均相和均相催化劑的雙重優(yōu)勢。由于高導(dǎo)電性和優(yōu)異的活性，單原子催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氧還原、析氫和CO2還原反應(yīng)，可以預(yù)計其在含硫物種的轉(zhuǎn)化過程中也應(yīng)起到高效的催化作用。

【成果簡介】

近期，合肥工業(yè)大學(xué)孔祥華副教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)季恒星教授和武曉君教授團(tuán)隊在JACS期刊上發(fā)表題為“CobaltinNitrogen-DopedGrapheneasSingle-AtomCatalystforHigh-SulphurContentLithium-SulphurBatteries”的論文。該工作利用摻氮石墨烯基底上的單分散鈷原子促進(jìn)LiPS的表面介導(dǎo)反應(yīng)。結(jié)合原位X射線吸收光譜（XAS）和第一性原理計算，證明了Co-N-C配位中心作為雙功能電催化劑，可以分別促進(jìn)放電和充電過程中的Li2S的形成和分解。S@Co-N/C復(fù)合材料可以提供1210mAhg–1的比容量和5.1mAhcm–2的面容量，當(dāng)硫載量提高到6mgcm–2時，容量衰減率降低到0.029%/圈。

【研究亮點(diǎn)】

該工作首次將單原子催化劑引入鋰硫電池，并通過高角度環(huán)形暗場-球差矯正掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）成像、原位XAS譜圖和第一性原理計算等揭示了單原子催化原理。該工作為單原子催化劑設(shè)計提供了思路，為高性能Li-S電池和其他電化學(xué)儲能裝置的開發(fā)開拓了新方法。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1Co-N/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

Co-N/C的（a）TEM和（b）HADDF-STEM圖像。

（c）Co-N/C和N/G的高分辨XPSN1s光譜。

Co-N/G和參比樣品Co/G、Co箔、Co3O4的（d）XANES和(e)FT-EXAFS的R空間譜圖。

（f）Co-N/G的小波變換。

要點(diǎn)解讀：

在HAAD-STEM圖像中可以看到隨機(jī)分散在石墨烯載體上的各個Co原子。Co-N/G中代表吡啶N的XPS光譜信號發(fā)生了明顯的位移，證明復(fù)合材料中的Co原子主要與吡啶N結(jié)合。XANES和EXAFS譜圖顯示了Co-N/G復(fù)合材料中鈷原子的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境，證明基底上的Co原子通過與氮的相互作用以單分散形式存在并且呈現(xiàn)正電價態(tài)。結(jié)合TEM和XAS分析的結(jié)果，可以確定在Co-N/G中，Co原子嵌入N摻雜石墨烯晶格中并與N原子配位形成Co-N-C配位中心。

圖2S@Co-N/G的結(jié)構(gòu)和形態(tài)

（a）Co-N/G、純S和S@Co-N/G的XRD譜圖。

（b）純S和S@Co-N/G的熱重（TG）曲線。

（c-g）S@Co-N/G的元素分布圖像（EDS）。

要點(diǎn)解讀：

通過熔融擴(kuò)散法將單質(zhì)硫負(fù)載在Co-N/G中，得到S負(fù)載的Co-N/G（S@Co-N/G）材料。在硫碳復(fù)合材料中的硫含量達(dá)到90wt%，并且通過EDS可以看出硫元素均勻分布的狀態(tài)。

圖3Co-N/G對LiPSs轉(zhuǎn)化的催化作用

（a）采用Co-N/G、N/G、Co/G和rGO電極的對稱電池的CV。

S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO電極的（b）放電和（c）充電曲線，顯示可溶LiPS和不溶Li2S2/Li2S之間轉(zhuǎn)化的過電勢。

（d）在電化學(xué)循環(huán)期間SK-edgeXANS的演變。

（e）在電化學(xué)循環(huán)期間峰B（2469.0eV，代表LiPS的濃度）和峰D（2474.7eV，代表Li2S濃度）的演變。

要點(diǎn)解讀：

在Li2S6對稱電池的CV中可以觀察到Co-N/G明顯降低的還原和氧化過程的極化以及增加的氧化還原電流峰值，證明Co-N/G對LiPS轉(zhuǎn)化的最佳電化學(xué)動力學(xué)。在可溶性LiPS與不溶性Li2S2/Li2S在放電和充電的相轉(zhuǎn)變過程中也觀察到上述改進(jìn)的動力學(xué)，表現(xiàn)為充電或放電過程中最低的過電勢。Li-S電池的充放電過程中的原位XANES測量揭示了Co-N/G表面上的氧化還原化學(xué)。以前的XANES研究報道，Li2S僅在碳的第二次放電平臺末端形成（J.Phys.Chem.Lett.2013,4,3227）。該工作中，在放電初期，Co-N/G表面上就可以觀察到Li2S的形成，這種較早的Li2S形成也證明了相轉(zhuǎn)變期間的電化學(xué)動力學(xué)的改善。

圖4硫化鋰在N/G和Co-N/G上的能量分布

（a）在第一性原理計算中使用的N/G和Co-N/G的結(jié)構(gòu)。

（b）用于還原N/G和Co-N/G基底上的LiPS的能量分布。在插圖中顯示了中間物種在N/G和Co-N/G基底上的優(yōu)化吸附構(gòu)象。

Li2S團(tuán)簇在（c）N/G和（d）Co-N/G上分解的能量分布。初始、過渡和最終結(jié)構(gòu)在插圖中給出。棕色、黃色、綠色、淺藍(lán)色和深藍(lán)色球分別代表C、S、Li、N和Co原子。

要點(diǎn)解讀：

第一性原理計算被用來理解Co-N/G對硫正極充電/放電反應(yīng)動力學(xué)促進(jìn)的機(jī)理。在N/G和Co-N/G基底上計算S8-Li2S8-Li2S6-Li2S4-Li2S2-Li2S轉(zhuǎn)化反應(yīng)的吉布斯自由能，可以看到從S8到Li2S8的反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，在隨后的四個步驟中，Li2S2向Li2S的轉(zhuǎn)化具有最大的正吉布斯自由能，表明這一過程為整個放電過程中的限速步驟。而在上述限速步驟中，Co-N/G表現(xiàn)出更低的吉布斯自由能數(shù)值，表明在Co-N/G上的還原過程在熱力學(xué)上比N/G更有利。充電過程中Li2S的分解是關(guān)鍵一步，理論計算表明Li2S在N/G和Co-N/G表面上的解離能分別為2.06和1.37eV，同樣，Li2S分解的能壘分別為2.29和1.43eV，清楚地證明了Co-N/G中的Co-N-C中心作為加速Li2S相變過程的活性位點(diǎn)。

圖5Co-N/G正極的電化學(xué)性能

S@Co-N/G，S@N/G，S@Co/G和S@rGO電極的（a）放電-充電曲線，（b）倍率能力和（c）循環(huán)性能。

（d）在硫載量為2.0和6.0mgcm-2下的S@Co-N/G電極在0.2C時的循環(huán)性能。

【總結(jié)展望】

該工作利用嵌入摻氮石墨烯的單分散的Co原子作為硫載體材料，并應(yīng)用于Li-S電池。結(jié)合XPS、TEM和XAS分析的結(jié)果，證明在Co-N/G中，Co原子嵌入在摻氮石墨烯晶格中并與N原子配位形成Co-N-C配位中心。原位XAS和第一性原理計算表面，這一Co-N-C配位中心分別促進(jìn)固體Li2S在放電和充電過程中的形成和分解。因此，即使在90wt%的高硫含量下，Co-N/G也可以提供1210mAhg-1的放電比容量。在硫面載量達(dá)到6.0mgcm-2時，該復(fù)合材料在0.2C下經(jīng)過100次循環(huán)后面容量仍保持在5.1mAhcm-2。