在過去的20多年時間里,鋰離子電池已經在消費電子領域取得了巨大的成功,而如今鋰離子電池又開啟了一個全新的領域——動力電池.目前動力電池的發展經過了兩個階段,在動力電池發展的初期,出于安全和成本的考慮磷酸鐵鋰電池占據了絕對領先地位,后隨著國家補貼政策的調整,在乘用車領域以三元／石墨體系為代表的高能量密度鋰離子電池逐漸占了上風,而在大巴車等領域磷酸鐵鋰仍然占主導地位,轉型的過程是痛苦的,一些沒有及時調整產品結構的廠家逐漸被市場淘汰,抓住風口的CATL則接著這股東風成功起飛.

(來源:微信公眾號"新能源Leader"ID:newenergy-leader作者:憑欄眺)

隨著動力電池能量密度的持續提高,以三元／石墨或者三元／硅碳為代表的高比能電池體系逐漸發展到了瓶頸期,目前主流三元／石墨體系方形動力電池能量密度大約在240Wh/kg左右,采用硅碳后能量密度可以提高到260Wh/kg以上,但是仍然無法滿足乘用車長續航里程(1000km)的需求,需求是變革的驅動力,動力電池的下一個風口即將到來.

下一代動力電池的候選者包括Li-O2、Li-S和全固態鋰金屬電池,其中全固態鋰金屬電池憑借著優異的安全性能得到了包括崔屹、Goodenough等大神級科研工作者的力挺.近日,崔屹、Goodenough等大神們在NatureEnergy上發文共同探討了Li金屬電池實現350-500Wh/kg的技術路徑.

高比能電池的設計需要首先從高性能的正負極材料選擇開始,負極材料Li金屬(3860mAh/g,-3.04Vvs標準氫電極)無疑是最為合適的負極材料選擇,高鎳三元材料是目前大規模應用的容量最高的正極材料(最高可達200mAh/g),因此Li／高鎳三元體系是目前最佳的實現500Wh/kg的材料體系.下圖對比了不同的電池參數最終得到的電池能量密度,其中第一個柱形圖作為基準對照組,其正極采用NCM622材料,正極厚度為70um,孔隙率35%,電解液量為3.0g/Ah,根據計算在這一體系下電池的重量能量密度最高能夠達到350Wh/kg,如果我們進一步降低電解液的比例到2.4g／Ah(第二個柱形圖),則電池的能量密度還能夠進一步提升到370Wh/kg左右,如果我們進一步降低正極孔隙率(25%)和電解液比例(2.1g/Ah),則電池的能量密度還會進一步提升,但是注液量過少會對金屬鋰電池的循環產生負面影響.

如果要實現400Wh/kg的能量密度則我們還需要進一步的提升正極材料的容量到220mAh/g,這就需要三元材料的Ni含量達到0.9左右,目前商業化的三元材料還未見到類似的產品.在電池中非活性物質例如集流體、包裝結構等在電池重量中占據了非常大的比重,因此如果能夠將這些非活性物質的重量降低50%則能夠進一步將電池的能量密度提高到500Wh/kg.如果正極材料的容量能夠進一步提升至252mAh/g,則電池的能量密度還能夠進一步的提升達到550Wh/kg左右.

金屬鋰的能量密度遠遠高于傳統的鋰離子電池這是毋庸置疑的,但是金屬鋰電池的應用還需要跨過一道難關——循環壽命,在學術文章中我們能夠看到不少循環壽命優異的鋰金屬電池,但是這些電池往往都是基于扣式電池,不僅金屬Li近乎無限,電解液也過量非常多,這在商業鋰金屬電池中都是無法實現的,因此許多文章中的成功往往無法移植到實際生產中.我們以一個扣式電池中加入75ul電解液為例,經過計算電解液添加量達到了70g/Ah,而實際商業化電池中電解液添加量很少會超過3g/Ah,從下圖c我們看到當電池的注液量從25g/Ah降低到3g/Ah后循環壽命迅速降低到了不足10次.

除了電解液量,金屬鋰的過量程度也會對循環壽命產生顯著的影響,從下圖e我們能夠看到即便是在電解液足量的情況下,金屬Li負極的厚度從250um下降到50um也會使得金屬鋰電池的循環壽命迅速下降到不足20次,這些現象表明金屬鋰電池的失效主要來自于電解液的消耗和金屬鋰負極的損失.

金屬鋰電池的衰降通常我們認為分為兩個步驟:1)首先電解液在低電勢負極表面發生還原分解,生成SEI膜;2)隨后Li枝晶開始在金屬鋰的表面生長,因此提升金屬鋰電池的壽命也主要從這兩個方面進行著手.但是由于金屬Li的高反應活性使得其界面特性的研究變的異常困難,近年來出現的冷凍透射電鏡技術為金屬Li負極界面特性的研究開辟了一扇嶄新的大門,對于分析金屬鋰SEI膜和枝晶的生長機理,提升金屬鋰電池的壽命具有重要的意義.

電解液

電解液作為直接和金屬鋰接觸的成分,對于金屬Li枝晶和SEI膜的生長具有重要的影響.在金屬鋰沉積的過程中形成致密的鋰沉積層,對于減少表面積,減少SEI膜的生長具有重要的意義,研究表明在電解液中加入少量的CsPF6,甚至是痕量的H2O都能能夠促進金屬鋰均勻的沉積,但是電解液的添加劑的劣勢在于一旦這些添加劑消耗光后,鋰電池的循環壽命仍將加速衰降.

目前來看高濃度電解液是解決金屬鋰電池循環壽命問題的一個比較好方案,高濃度的電解液能夠減少金屬鋰負極表面的濃度梯度,從而抑制鋰枝晶的生長,同時高濃度電解液中大部分溶劑分子都與Li+進行溶劑化,自由分子比較少,因此電解液的電化學穩定性也大大提高.然而高濃度電解液還存在粘度高、離子電導率低、浸潤性差等問題,為了解決這一問題,人們提出了"局部稀釋"的概念,這種"局部稀釋"電解液既保留高濃度電解液良好的穩定性和抑制枝晶生長的特性,還極大的降低了電解液的粘度,提高了浸潤性,并有效降低了成本.

金屬Li負極保護

金屬鋰表面的高反應活性讓金屬鋰的保護成為了提升金屬鋰電池壽命的有效手段,其中固態電解質憑借著優異的機械強度能夠顯著改善金屬鋰負極的界面穩定性,目前常見的固態電解質主要分為陶瓷氧化物類、硫化物類和聚合物類,作為電解質我們希望不但能夠具有高的離子電導率,還應該具有良好的電化學和機械穩定性,同時電解質制作的薄膜還要盡量的薄(低于10um),然而目前還沒有一種固態電解質能夠完全滿足上述特性.

抑制金屬Li負極的體積膨脹

金屬鋰電池在充放電過程中,金屬鋰負極的體積會發生巨大的變化,這會破壞SEI膜的結構,引起電解液的持續分解,影響電池的循環壽命.解決這一問題可以通過兩種辦法:一種是制作超薄的負極;一種是為金屬Li找一個載體,從而避免金屬Li沉積和脫出的過程中劇烈的體積變化.其中金屬Li載體法是目前研究較為火熱的一種策略,人們為金屬Li設計了多種碳基載體解決金屬鋰負極體積變化大的問題,然而由于碳基體比重過大和無法規?；a等問題,最終這些方案沒有在實際生產中應用.

通過金屬鋰負極的應用我們能夠大幅提高鋰離子電池的能量密度,實現350Wh/kg,甚至是500Wh/kg的高能量密度,然而如何讓這些高能量密度電池滿足實際使用中對循環壽命和安全性的苛刻要求就沒有這么簡單了,必須結合電解液設計、金屬鋰負極設計等一系列手段實現能量密度與循環壽命和安全性的雙贏.