作為鋰離子電池負(fù)極材料,電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料相比納米硅/石墨/碳復(fù)合材料有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí),改變復(fù)合體配比、熱解碳前驅(qū)物、粘結(jié)劑種類(lèi)和用量也會(huì)對(duì)材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。其中使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的LA132粘結(jié)劑的電極200次循環(huán)以后充電容量保持在649.9mAh˙g-1,幾乎沒(méi)有衰減。良好的電化學(xué)性能主要?dú)w因于主活性體-多孔硅顆粒中的納米孔隙很好地抑制了嵌鋰過(guò)程中自身的體積膨脹,而且亞微米石墨顆粒和碳的復(fù)合也減輕了電極材料的體積效應(yīng)并改善了其導(dǎo)電性。

目前商品化鋰離子電池負(fù)極采用石墨化碳(如中間相碳微球MCMB和CMS)材料,這類(lèi)材料嵌脫鋰過(guò)程中的體積膨脹基本在9%以下,表現(xiàn)出較高的庫(kù)侖效率和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能。但是石墨電極本身較低的理論儲(chǔ)鋰容量使其很難再取得突破性進(jìn)展,因此研究人員一直在探索一種新型高比容量的電極材料來(lái)替代石墨化碳材料。負(fù)極材料研究中發(fā)現(xiàn)Si、Sn、Al等與Li形成的合金類(lèi)材料,其可逆儲(chǔ)鋰容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類(lèi)負(fù)極。而其中硅又由于具有最高的理論儲(chǔ)鋰容量(4200mAh˙g-1)、嵌脫鋰電位低、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。但是純硅材料在高度嵌鋰過(guò)程中均存在非常顯著的體積膨脹(體積膨脹率>300%)[1~4],由此產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力使電極材料在循環(huán)過(guò)程中逐漸粉化,合金結(jié)構(gòu)被破壞,活性物質(zhì)與集流體之間電接觸喪失,從而導(dǎo)致循環(huán)性能下降。如何改善硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性,使之趨于實(shí)用化成為該類(lèi)材料的研究重點(diǎn)。

為了解決鋰合金嵌脫鋰時(shí)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點(diǎn),改善硅基材料的循環(huán)性能,研究人員采取了多種措施。減小活性體的顆粒尺寸是提高合金穩(wěn)定性的途徑之一[5~8]。納米材料具有比表面積大、離子擴(kuò)散路徑短、蠕動(dòng)性強(qiáng)以及塑性高等特點(diǎn),能夠一定程度上緩解合金類(lèi)材料的體積效應(yīng),并且提高其電化學(xué)性能。另一個(gè)有效的方法就是制備成含硅的復(fù)合材料,利用復(fù)合材料各組分間的協(xié)同效應(yīng),達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的。譬如,通過(guò)高能球磨方法將活性物質(zhì)Si均勻分散在TiN、TiC、SiC等惰性基體中[9~12],通過(guò)高溫?zé)峤庵苽涓叨确稚⒌牡墓?碳復(fù)合材料[13~15]。本研究通過(guò)兩步高能球磨和酸蝕處理制備了多孔硅/石墨復(fù)合材料,再對(duì)其進(jìn)行碳包覆制成多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料,通過(guò)TEM,SEM等測(cè)試手段研究多孔硅材料的結(jié)構(gòu),并通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試研究多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料作為負(fù)極材料的性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料制備

在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中將1g的氧化亞硅粉末(Ardrich,粒徑小于44μm)、0.6g鋁粉(中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,74~149μm)混合均勻,置于80mL不銹鋼球磨容器中,容器內(nèi)置有15個(gè)10mm的不銹鋼小球,用O型圈密封,然后移出手套操作箱,置于球磨儀上(P-6,Fritsch,Germany)。調(diào)整球磨轉(zhuǎn)速為400r˙min-1,每球磨30min間歇5min,球磨時(shí)間為15h。將球磨產(chǎn)物和小顆粒人造石墨(Aldrich,1~2μm)在手套箱中密封,然后以450r˙min-1球磨20min。將二次球磨的產(chǎn)物加入2.5mol˙L-1的過(guò)量20%的鹽酸溶液中,攪拌2h后,過(guò)濾,去離子水清洗,真空下120℃烘干,制得多孔硅/石墨復(fù)合材料。

采用聚氯乙烯(PVC)為熱解碳的反應(yīng)前驅(qū)物時(shí),將PVC緩慢地加入不斷攪拌的四氫呋喃(THF)中,使PVC完全溶解,形成一定粘度的溶液。采用聚丙烯腈(PAN)時(shí)選用丙酮為溶劑。

將多孔硅/石墨復(fù)合材料緩慢地加入上述溶液中,同時(shí)攪拌并配合使用超聲分散裝置使粉末與溶液混合均勻。5h后,在不斷攪拌的同時(shí)稍微加熱揮發(fā)溶劑。將揮發(fā)溶劑后得到的混合物移入石英管反應(yīng)裝置中,該裝置內(nèi)有惰性氣氛作保護(hù),保護(hù)性氣氛為不參與反應(yīng)的氬氣,或混合氣(5%氫氣,其余氬氣)。將石英反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移到高溫爐中,根據(jù)實(shí)際情況以5℃˙min-1的升溫速率進(jìn)行升溫,使有機(jī)前驅(qū)熱解碳化。采用PVC的樣品預(yù)定溫度為900℃,采用PAN的樣品為800℃,反應(yīng)時(shí)間2h,反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)體系自然降溫。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在惰性氣氛中進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束即得復(fù)合材料,將復(fù)合材料在瑪瑙研缽中粉碎,通過(guò)篩分得到所需粒徑的復(fù)合材料粉末(50~74μm),備用。

1.2儀器分析

采用JEOLJEM2100F型透射電鏡和HitachiS2150型掃描電鏡對(duì)材料進(jìn)行定性分析。

1.3電化學(xué)性能測(cè)試

將復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF(聚偏氟乙烯)或LA132型水性負(fù)極粘結(jié)劑(有效成分為聚丙烯酸酸類(lèi)三元共聚物膠乳)按照80∶10∶10(或78∶10∶12、82∶10∶8)的質(zhì)量比混合均勻,攪拌制成漿料。將漿料倒于水平放置的Cu箔上(Cu箔緊貼在玻璃板上),用150μm的濕膜制備器進(jìn)行涂膜。涂好的極片放入烘箱中,80℃烘干1h,烘干后取出成型、壓片,壓力為1MPa。極片放入真空烘箱中干燥,溫度為120℃,時(shí)間4h以上。實(shí)驗(yàn)電池裝配是在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中進(jìn)行。制備的復(fù)合材料作測(cè)試半電池的正極,以金屬Li片作測(cè)試半電池的負(fù)極,1mol˙L-1LiPF6/EC∶DMC(體積比1∶1)為電解液,組裝成CR2016型扣式電池。實(shí)驗(yàn)電池的恒電流充放電性能測(cè)試采用武漢Land電池測(cè)試系統(tǒng)(量程為0~10mA),充放電電流密度為0.2mA˙cm-2,充放電截止電壓為0.01/1.4V。

2結(jié)果與討論

2.1表征

采用掃描電鏡觀察粉末的顆粒狀況。從圖1(a)可以看出,多孔硅顆粒分布在2~5μm。采用透射電鏡考察顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。圖1(b)中,白色點(diǎn)代表多孔硅顆粒表面的納米孔,孔徑處于納米級(jí)。依據(jù)氮?dú)馕降撵o態(tài)容量法測(cè)定了多孔硅的孔徑分布。如圖2所示,孔徑基本都在40nm以下,而以1~4nm居多。

2.2電化學(xué)測(cè)試結(jié)果及分析

圖3是硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為23%左右,而硅的種類(lèi)和復(fù)合物組成不同的復(fù)合材料的循環(huán)性能比較。所有的樣品都是采用相同的合成方法。可以看出硅、石墨和PVC熱解碳的比例為2∶3∶4時(shí),采用多孔硅的樣品的循環(huán)性能明顯優(yōu)于采用納米硅顆粒的樣品。主要的原因是,多孔硅顆粒中充滿(mǎn)了納米大小的孔,很好地抑制了充放電過(guò)程中硅的體積變化,從而明顯改善了電極的穩(wěn)定性。

石墨添加量過(guò)高和過(guò)低的復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性都較差,硅、石墨和熱解碳質(zhì)量比為2∶3∶4的復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性最佳。按照我們對(duì)復(fù)合材料的設(shè)計(jì),熱解碳相當(dāng)于粘接劑,將硅與石墨包覆粘結(jié)在一起。當(dāng)石墨含量較少時(shí),由于缺乏富有彈性的石墨的緩沖,復(fù)合材料的穩(wěn)定性相對(duì)較差。當(dāng)石墨比例高而熱解碳含量少時(shí),起包覆粘結(jié)作用的熱解碳不足,使熱解碳區(qū)域在嵌鋰過(guò)程中承受硅很大的體積變化,容易導(dǎo)致局部機(jī)械粉碎并可能與石墨顆粒脫開(kāi),最終表現(xiàn)為循環(huán)性能的衰退。

根據(jù)圖3,硅含量為23%的復(fù)合材料中石墨添加量以33%為宜。石墨含量為33%的多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料首次充放電效率一般在63%~69%之間,不含石墨的多孔硅/碳復(fù)合材料首次充電效率一般在55%~60%之間,也就是說(shuō)加入33%的石墨可以減少?gòu)?fù)合材料的首次不可逆容量,提高首次充放電效率。

以上我們主要分析了復(fù)合材料中石墨的作用,它能緩沖硅的體積變化,有利于硅在碳中均勻分散,從而提高復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性,并在一定程度上減少?gòu)?fù)合材料的首次不可逆容量,提高首次充放電效率。同時(shí),我們認(rèn)識(shí)到,PVC熱解碳在復(fù)合材料構(gòu)造中也是不可缺少的。首先,結(jié)構(gòu)緊密牢固的PVC熱解碳作為粘結(jié)劑,將硅與石墨包覆并粘結(jié)在一起,形成大的顆粒,減少了比表面積。此外,熱解碳為硅提供了一個(gè)連續(xù)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),能有效緩沖硅的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力,保持電極的穩(wěn)定,并為硅和石墨提供良好的鋰離子和電子通道。

近年來(lái)人們對(duì)有機(jī)物的熱解碳材料進(jìn)行了廣泛的研究[16~18],不同有機(jī)前驅(qū)物熱解所得的碳材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有較大的差別。按照我們?cè)O(shè)計(jì)的復(fù)合材料,其容量主要由硅提供,復(fù)合材料中的石墨及熱解碳主要是緩沖硅的體積變化,維持電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。因此,復(fù)合材料中的熱解碳載體應(yīng)該結(jié)構(gòu)比較緊密、牢固,不應(yīng)存在過(guò)多裂紋和孔隙,并且有較高的充放電效率。在制備硅碳復(fù)合材料時(shí)有機(jī)物熱解溫度不能超過(guò)硅的熔點(diǎn)(1410℃),有機(jī)物在該溫度以下炭化得到的碳是無(wú)定形態(tài)的。而且在我們的制備條件下,硅和碳在1000℃就會(huì)形成SiC,導(dǎo)致容量損失。為此,我們選擇了最具可行性的兩種有機(jī)物熱解碳進(jìn)行研究,以便從中選擇適合的有機(jī)物作為復(fù)合材料中熱解碳的碳源。

在惰性氣氛下,以5℃˙min-1的升溫速度,以PVC為碳源的樣品升溫到900℃

,以PAN為碳源的樣品升溫到800℃,并分別在相應(yīng)的溫度下保溫2h后自然冷卻至室溫,研磨粉碎后收集50~74μm標(biāo)準(zhǔn)篩的材料測(cè)試其電化學(xué)性能與比表面積。從圖4可以看出,以PVC和PAN為碳源的2種樣品有相似的循環(huán)性能和容量。在顆粒度相同的情況下,比表面積越小,說(shuō)明熱解碳的孔隙率越低,其結(jié)構(gòu)也越致密、牢固,另外,比表面積較小,首次嵌鋰時(shí)由于生成SEI膜而產(chǎn)生的不可逆容量也較小。以PVC為碳源的樣品具有較小的比表面積19.6m2˙g-1,較高的首次庫(kù)侖效率64%,而以PAN為碳源的樣品比表面積達(dá)到116.7m2˙g-1,它的首次庫(kù)侖效率較低,只有48%。因此,PVC是制備復(fù)合材料較為合適的反應(yīng)前驅(qū)物。

圖5比較了2種粘結(jié)劑PVDF和LA132對(duì)復(fù)合材料循環(huán)性能的影響。在使用PVDF為粘結(jié)劑時(shí),其容量衰減較快,200次循環(huán)后為548.5mAh˙g-1,為首次容量的85%;而使用同濃度和用量的水溶性LA132粘結(jié)劑,電極循環(huán)穩(wěn)定性卻得到較大的提高,200次循環(huán)后的容量保持為649.9mAh˙g-1,幾乎沒(méi)有衰減。可見(jiàn)LA132水性粘結(jié)劑有更好的粘結(jié)效果,可以更有效地忍受合金復(fù)合材料的體積效應(yīng)而保持住活性體的導(dǎo)電性。事實(shí)上,PVDF在有機(jī)電解質(zhì)溶液中的溶脹效應(yīng)較大,同時(shí)溶脹后的粘結(jié)效果也會(huì)降低,適合用于體積效應(yīng)較小的石墨基負(fù)極材料。而對(duì)于體積膨脹顯著的硅基復(fù)合材料,粘結(jié)劑和活性材料的雙重膨脹以及降低的粘結(jié)力容易使活性顆粒喪失電接觸,導(dǎo)致容量衰減較快。與此不同,LA132水性粘結(jié)劑的溶脹效應(yīng)相對(duì)較小,且粘結(jié)力較強(qiáng)。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示LA132水性粘結(jié)劑對(duì)鎳板的剝離強(qiáng)度是PVDF的5倍,并且溶脹效應(yīng)較小。所以,更適合用于體積變化較大的負(fù)極中。

圖6是使用2種不同粘結(jié)劑PVDF和LA132的電極充放電特性比較圖。首次嵌鋰過(guò)程在0.3V以下有很長(zhǎng)的傾斜電壓平臺(tái),其對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的嵌鋰反應(yīng)。而在0.3~1.5V之間的傾斜臺(tái)階,在后續(xù)的循環(huán)中消失了,這部分容量對(duì)應(yīng)的是SEI膜的形成以及材料中殘余氧化物所消耗的不可逆容量。從圖中可以看出,用LA132粘結(jié)劑時(shí),材料的首次可逆容量與最大可逆容量相差比較大。用PVDF粘結(jié)劑時(shí),首次可逆容量與最大可逆容量比較接近。主要原因是水性粘結(jié)劑難以滲透和吸收電解液,硅在該粘結(jié)劑中相對(duì)難于活化。硅在首次循環(huán)中沒(méi)有足夠活化,隨著充放電的進(jìn)行,復(fù)合材料中鋰離子擴(kuò)散通道被打開(kāi),活性體的利用率提高。

鑒于使用LA132粘結(jié)劑復(fù)合材料循環(huán)性能有明顯改善,為進(jìn)一步優(yōu)化電極的電化學(xué)性能,對(duì)LA132粘結(jié)劑的用量進(jìn)行了選擇,圖7比較了8wt%,10wt%和12wt%粘結(jié)劑含量對(duì)循環(huán)性能的影響。粘結(jié)劑含量過(guò)高影響電極的循環(huán)性能,但粘結(jié)劑的量不足也會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體的脫離,循環(huán)性能變差。粘結(jié)劑含量為10wt%的電極具有最好的循環(huán)性能,此電極200次循環(huán)容量幾乎沒(méi)有衰減。

3結(jié)論

采用兩步高能球磨、酸蝕處理和碳包覆制成多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料相比納米硅/石墨/碳復(fù)合材料有更好的循環(huán)穩(wěn)定性,可能的原因是多孔硅顆粒中的納米孔結(jié)構(gòu)在很大程度上緩解了硅在充放電過(guò)程中的體積變化。同時(shí),復(fù)合體組成配比、熱解碳前驅(qū)物、粘結(jié)劑種類(lèi)和用量也會(huì)對(duì)材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。其中以使用10wt%的LA132粘結(jié)劑的電極200次循環(huán)以后充電容量保持在649.9mAh˙g-1,幾乎沒(méi)有衰減。良好的電化學(xué)性能表明多孔硅/石墨/碳復(fù)合材料有望成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。從應(yīng)用的角度看,這種材料的首次充放電效率有待進(jìn)一步提高。