本質原因

鋰離子電池在兩個電極間發生嵌入反應時具有不同的嵌入能量，而為了得到電池的最佳性能，兩個宿主電極的容量比應該保持一個平衡值。在鋰離子電池中，容量平衡表示成為正極對負極的質量比，即：

γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

式中C指電極的理論庫侖容量，Δx、Δy分別指嵌入負極及正極的鋰離子的化學計量數。從上式可以看出，兩極所需要的質量比依賴于兩極相應的庫侖容量及其各自可逆鋰離子的數目。一般說來，較小的質量比導致負極材料的不完全利用；較大的質量比則可能由于負極被過充電而存在安全隱患。總之在最優化的質量比處，電池性能最佳。

對于理想的Li-ion電池系統，在其循環周期內容量平衡不發生改變，每次循環中的初始容量為一定值，然而實際上情況卻復雜得多。任何能夠產生或消耗鋰離子或電子的副反應都可能導致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態發生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環進行累積，對電池性能產生嚴重影響。

在鋰離子電池中，除了鋰離子脫嵌時發生的氧化還原反應外，還存在著大量的副反應，如電解液分解、活性物質溶解、金屬鋰沉積等，如圖1所示。Arora等[3]將這些容量衰減的過程與半電池的放電曲線對照起來，使得我們可以清楚地看出電池工作時發生容量衰減的可能性及其原因，如圖2所示。

一、過充電

1、石墨負極的過充反應：

電池在過充時，鋰離子容易還原沉積在負極表面：Li＋＋e→Li（s），沉積的鋰包覆在負極表面，阻塞了鋰的嵌入。導致放電效率降低和容量損失，原因有：

①可循環鋰量減少；

②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質反應形成Li2CO3，LiF或其他產物；

③金屬鋰通常形成于負極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內阻。

④由于鋰的性質很活潑，易與電解液反應而消耗電解液.從而導致放電效率降低和容量的損失。

快速充電，電流密度過大，負極嚴重極化，鋰的沉積會更加明顯。這種情況容易發生在正極活性物相對于負極活性物過量的場合，

但是，在高充電率的情況下，即使正負極活性物的比例正常，也可能發生金屬鋰的沉積。

2、正極過充反應

當正極活性物相對于負極活性物比例過低時，容易發生正極過充電。

正極過充導致容量損失主要是由于電化學惰性物質（如Co3O4，Mn2O3等）的產生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。

（1）LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y<0.4

同時正極材料在密封的鋰離子電池中分解產生的氧氣由于不存在再化合反應（如生成H2O）與電解液分解產生的可燃性氣體同時積累，后果將不堪設想。

（2）λ-MnO2

鋰錳反應發生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態下：

λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3、電解液在過充時氧化反應

當壓高于4.5V時電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環過程中容量損失。

影響氧化速率因素：

正極材料表面積大小

集電體材料

所添加的導電劑（炭黑等）

炭黑的種類及表面積大小

在目前較常用電解液中，EC/DMC被認為是具有最高的耐氧化能力。

溶液的電化學氧化過程一般表示為：溶液→氧化產物(氣體、溶液及固體物質)+ne-

任何溶劑的氧化都會使電解質濃度升高，電解液穩定性下降，最終影響電池的容量。假設每次充電時都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時就需要更多的電解液。對于恒定的容器來說，這就意味著裝入更少量的活性物質，這樣會造成初始容量的下降。此外，若產生固體產物，則會在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓。

二、電解液分解（還原）

I在電極上分解

1、電解質在正極上分解：

電解液由溶劑和支持電解質組成，在正極分解后通常形成不溶性產物Li2Co3和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應對電池的容量和循環壽命會產生不良影響，并且由于還原產生了氣體會使電池內壓升高，從而導致安全問題。正極分解電壓通常大于4.5V(相對于Li/Li+)，所以，它們在正極上不易分解。相反，電解質在負極較易分解。

2、電解質在負極上分解：

電解液在石墨和其它嵌鋰碳負極上穩定性不高，容易反應產生不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負極隔開阻止電解液的進一步分解。從而維持碳負極的結構穩定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當循環穩定后該過程不再發生。

鈍化膜的形成

電解質鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩定化，但

（1）還原產生的不溶物對溶劑還原生成物會產生不利影響；

（2）電解質鹽還原時電解液的濃度減小，最終導致電池容量損失（LiPF6還原生成LiF、LixPF5－x、PF3O和PF3）；

（3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導致兩極間容量失衡而造成整個電池比容量降低。

（4）如果鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣不但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，導致鋰無法嵌入和脫出，造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無機添加劑，如CO2，N2O，CO，SO2和Sx2-等，可加速鈍化膜的形成，并能抑制溶劑的共嵌和分解，加入冠醚類有機添加劑也有同樣的效果，其中以12冠4醚最佳。

成膜容量損失的因素：

（1）工藝中使用碳的類型；

（2）電解液成份；

（3）電極或電解液中添加劑。

Blyr認為離子交換反應從活性物質粒子表面向其核心推進，形成的新相包埋了原來的活性物質，粒子表面形成了離子和電子導電性較低的鈍化膜，因此貯存之后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。Zhang通過對電極材料循環前后的交流阻抗譜的比較分析發現，隨著循環次數的增加，表面鈍化層的電阻增加，界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環次數而增加的。錳的溶解及電解液的分解導致了鈍化膜的形成，高溫條件更有利于這些反應的進行。這將造成活性物質粒子間接觸電阻及Li+遷移電阻的增大，從而使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小。

II電解液的還原機理

電解液中常常含有氧、水、二氧化碳等雜質，在電池充放電過程中發生氧化還原反應。

電解液的還原機理包括溶劑還原、電解質還原及雜質還原三方面：

1、溶劑的還原

PC和EC的還原包括一電子反應和二電子反應過程，二電子反應形成Li2CO3：

Fong等認為，在第一次放電過程中，電極電勢接近O.8V(vs.Li/Li+)時，PC/EC在石墨上發生電化學反應，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s)，導致石墨電極上的不可逆容量損失。

Aurbach等對各種電解液在金屬鋰電極和碳基電極上還原機理及其產物進行了廣泛的研究，發現PC的一電子反應機理產生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li對痕量水很敏感，有微量水存在時主要產物為Li2CO3和丙稀，但在干燥情況下并無Li2CO3產生。

DEC的還原：

Ein-EliY報道，由碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的電解液，在電池中會發生交換反應，生成碳酸甲乙酯(EMC)，對容量損失產生一定的影響。

2、電解質的還原

電解質的還原反應通常被認為是參與了碳電極表面膜的形成，因此其種類及濃度都將影響碳電極的性能。在某些情況下，電解質的還原有助于碳表面的穩定，可形成所需的鈍化層。

一般認為，支持電解質要比溶劑容易還原，還原產物夾雜于負極沉積膜中而影響電池的容量衰減。幾種支持電解質可能發生的還原反應如下：

最后一步：

3、雜質還原

（1）電解液中水含量過高會生成LiOH(s)和Li2O沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：

H2O＋e→OH－＋1/2H2

OH－＋Li＋→LiOH(s)

LiOH＋Li＋＋e→Li2O(s)＋1/2H2

生成LiOH(s)在電極表面沉積，形成電阻很大的表面膜，阻礙Li+嵌入石墨電極，從而導致不可逆容量損失。

溶劑中微量水(100-300×10-6)對石墨電極性能沒影響。

（2）溶劑中的CO2在負極上能還原生成CO和LiCO3(s)：

2CO2＋2e＋2Li＋→Li2CO3＋CO

CO會使電池內壓升高，而Li2CO3（s）使電池內阻增大影響電池性能。

（3）溶劑中的氧的存在也會形成Li2O

1/2O2+2e+2Li+→Li2O

因為金屬鋰與完全嵌鋰的碳之間電位差較小，電解液在碳上的還原與在鋰上的還原類似。

三、自放電

自放電是指電池在未使用狀態下，電容量自然損失的現象。鋰離子電池自放電導致容量損失分兩種情況：一是可逆容量損失；二是不可逆容量的損失?？赡嫒萘繐p失是指損失的容量能在充電時恢復，而不可逆容量損失則相反，正負極在充電狀態下可能與電解質發生微電池作用，發生鋰離子嵌入與脫嵌，正負極嵌入和脫嵌的鋰離子只與電解液的鋰離子有關，正負極容量因此不平衡，充電時這部分容量損失不能恢復。如：

鋰錳氧化物正極與溶劑會發生微電池作用產生自放電造成不可逆容量損失：

LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4

溶劑分子(如PC)在導電性物質碳黑或集流體表面上作為微電池負極氧化:

xPC→xPC-自由基+xe

同樣，負極活性物質可能會與電解液發生微電池作用產生自放電造成不可逆容量損失，電解質(如LiPF6)在導電性物質上還原：

PF5+xe→PF5-x

充電狀態下的碳化鋰作為微電池的負極脫去鋰離子而被氧化:

LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe

自放電影響因素：

正極材料的制作工藝；

電池的制作工藝；

電解液的性質；

溫度；

時間。

自放電速率主要受溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩定性影響著電池的貯存壽命。

溶劑的氧化主要發生在碳黑表面，降低碳黑表面積可以控制自放電速率，但對于LiMn2O4正極材料來說，降低活性物質表面積同樣重要，同時集電體表面對溶劑氧化所起的作用也不容忽視。

通過電池隔膜而泄漏的電流也可以造成鋰離子電池中的自放電，但該過程受到隔膜電阻的限制，以極低的速率發生，并與溫度無關?？紤]到電池的自放電速率強烈地依賴于溫度，故這一過程并非自放電中的主要機理。

如果負極處于充足電的狀態而正極發生自放電，電池內容量平衡被破壞，將導致永久性容量損失。

長時間或經常自放電時，鋰有可能沉積在碳上，增大兩極間容量不平衡程度。

Pistoia等比較了3種主要金屬氧化物正極在各種不同電解液中的自放電速率，發現自放電速率隨電解液不同而不同。并指出自放電的氧化產物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內阻增大和放電效率降低，從而導致不可逆容量損失。

四、電極不穩定性

正極活性物質在充電狀態下會氧化電解質分解而造成容量損失。影響正極材料溶解的因素有：

正極活性物質的結構缺陷；

充電電勢過高；

正極材料中炭黑的含量。

1、結構變化（相變）

其中電極在充放電循環過程中結構的變化是最重要的因素。

（1）鋰錳氧化物在充放電過程中存在2種不同的結構變化：一是化學計量不變的情況下發生的相變化；二是充放電過程中鋰嵌入和脫嵌量改變時發生的相變。例如鋰錳氧化物完全充電脫鋰形成λ-MnO2，可能在化學計量不變的情況下發生相變化，經ε-MnO2轉變成沒有活性的β-MnO2；當鋰錳氧化物深度放電嵌入過分的鋰時，原來的立方晶系尖晶石發生晶格扭曲，轉變成四方晶系的尖晶石，即發生Jahn-Teller扭曲，晶胞中z軸伸長15%，x和Y軸收縮6%，這樣多次循環后，正極材料便會粉化。LiMn2O4在深循環下容易出現容量衰減。

Xia等認為在低電壓區，電壓曲線呈“S”形，此時對應著單一的立方晶體結構，而高電壓區“L”形則說明存在兩相，正是由于兩相結構共存的不穩定性導致了容量的衰減。作者還發現存在氧缺陷的正極材料在循環過程中容易發生相變，在4.0及4.2V處均發生容量衰減；而無氧缺陷的樣品在循環過程中不易出現相變，僅在過放電時發生容量衰減。

制備富鋰型LiMn2O4，使鋰占住部分錳的位置使錳的平均化合價升高，可以大大減小Jahn-Telle形變。合成富鋰或富氧化合物還能改善LiMn2O4高溫電化學性能。摻雜尖晶石LiMn2-xMxO4(M=Ni，Co，Fe等)的充放電性能有明顯的改善。原因在于:①由于Ni，Co，Fe等原子半徑小，由他們所制備的LiMn2-xMxO4的晶胞相對較小，在鋰脫嵌時，所承受的結構變形扭曲小，因而在充放電過程中其結構更容易保持，其循環性能也就更好。②由于Co，Ni價態均小于3，以Co，Ni等代替Mn，將提高錳的平均價態，減少Mn3+的含量，從而避免在深度放電時由于較多的(50%)Mn3+存在.而引起結構向四面體的形變。Mn3+是造成Jahn-Teller效應的內部原因。

（2）鋰鈷氧化物在完全充電狀態下為六方晶體，理論容量的50％放電后生成新相單斜晶體，所以LiyCoO2通常在0.5

（3）鋰鎳氧化物在充放電循環過程中涉及斜方六面體及單斜晶體的變LiyNiO2通常在0.3

負極碳在嵌鋰和脫鋰過程中也涉及晶相的變化，但普遍認為負極活性物質的相轉變不會造成電池的容量衰減。

注：LiCoO2和鋰鎳氧化物電極也可觀察到相變，但與容量損失關系不大[38]。LiyNiO2電極通常在y=0.3和0.9之間循環，而LiyCoO2在y=0.5和1.0之間循環，可避免循環過程中明顯相變。

2、正極溶解

影響正極材料溶解的因素有：

①正極活性物質的結構缺陷

LiMn2O4和LiNi2O4結構中氧原子缺陷能削弱金屬原子與氧原子之間的鍵能，從而導致錳和鎳的溶解。溶解在電解液中的Mn2+和Ni2+，最終會以單質形式在負極上沉積，不僅使正極活性物質消耗，而且堵塞負極上的微孔，使鋰在負極嵌入和脫出困難，造成容量損失。據文獻報道，正極LiMn2O4中的錳溶解進入電解液后，有25%的Mn2+沉積在負極表面，使用高純度的LiFP6和低比表面的LiMn2O4可以減少Mn2+的溶解。

②充電電勢過高；

③正極材料中炭黑的含量

電解液在炭黑表面氧化產生的具有催化性能的物質使金屬離子溶解速率增加，因此對正極材料溶解產生不良的影響。

④催化氧化還原

Robertson等認為，催化氧化還原導致錳從LiMn2O4正極材料中脫出，生成Li2MnO3和Li2Mn4O9。其中Li2MnO3呈電化學惰性，Li2Mn4O9在4v附近無充放電容量，會導致不可逆容量損失。此外，Mn3+的歧化溶解形成了缺陽離子型的尖晶石相，使晶格受到破壞并堵塞Li+擴散通道。

但是長期以來，尖晶石電極以何種機理溶解一直是有爭議的。較為經典的是Hunter所提出的通過歧化反應進行溶解的機理，總反應如下:

4H++2LiMn3+Mn4+O4→3λ-MnO2+Mn2++2Li++2H2O(2)

這是一個由于酸的存在而導致尖晶石的溶解過程。該機理的實質是Mn3+氧化狀態不穩定，發生歧化反應而形成Mn2+和Mn4+。Mn2+既可以進入溶液中，在負極上沉積為Mn(s)，也可以和Li+一起與電解液的氧化產物反應，在電極表面形成含有鋰和錳的鈍化膜。這兩種情況都會增大電池內阻，導致容量損失。

在完全放電狀態下，鋰錳氧化物是三價錳占總錳量一半的尖晶石LiMn2O4。三價錳在酸性條件下發生岐化反應：

Mn3+(固體)→Mn2+(溶解)+Mn4+(固體)

酸來自于電解質與電解液中雜質水的作用：

LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF

Inoue認為，高溫下LiPF6的分解產物對錳的腐蝕溶解造成了LiMn2O4晶格缺陷，結構無序化使得Li+擴散受阻。他們排除了Mn2+在負極上沉積而對SEI膜造成的破壞、及其對電池性能造成的影響。

認為不論Mn的溶解是如何發生的，重要的是其間伴隨著質子化的過程，這才是容量衰減的原因所在。

HF導致的錳的溶解是造成LiMn2O4容量衰減的直接原因。含F電解液本身含有的HF雜質、溶劑發生氧化產生的質子與F化合形成的HF、以及電液中的水分雜質或電極材料吸附的水造成電解質分解產生的HF造成了尖晶石的溶解。值得一提的是，LiMn2O4對電解質的分解反應具有催化作用，從而使錳的溶解反應具有自催化性。錳的溶解反應是動力學控制的，40℃以上溶解速度加快，且溫度越高，錳的溶解損失就越嚴重。