鉅大鋰電 | 點擊量:0次 | 2019年02月27日
鋰離子電池負極材料鈦酸鋰的研究評述
目前,鋰離子電池的負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料。但是碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近,當電池過充電時,碳電極表面易析出金屬鋰,會形成枝晶而引起短路;溫度過高時易引起熱失控等。同時,鋰離子在反復地插入和脫嵌過程中,會使碳材料結構受到破壞,從而導致容量的衰減。鈦氧基類化合物也是現在研究得比較多的一類負極材料,包括TiO2、LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7以及它們的摻雜改性材料。其中使用尖晶石Li4Ti5O12作為負極材料的電池已經應用于手表之中。本文作者就近年來國內外關于尖晶石型Li4Ti5O12負極材料的結構、合成及其物理化學性能研究情況進行評述。
1Li4Ti5O12的結構和電化學性能
尖晶石Li4Ti5O12是一種“零應變”插入材料,它以優良的循環性能和極其穩定的結構而成為受到廣泛關注的一種鋰離子電池負極材料。盡管Li4Ti5O12的理論容量只有175mAh/g(放電至1V),但由于其可逆鋰離子脫/嵌比例接近100%,故其實際容量一般保持在150~160mAh/g(放電至1V)。Li4Ti5O12屬于尖晶石類型,是面心立方結構(空間群Fd3m),其中,O2-離子構成FCC的點陣,位于32e的位置,部分鋰離子位于四面體8a位置,其余鋰離子與鈦離子(Li∶Ti=1∶5)位于八面體16d位置,如圖1所示。因而,Li4Ti5O12也可以表示為[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e,晶格常數a=0.8364nm。嵌鋰過程中,結構變化原理如下:
[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+e-+Li+→[Li2]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e
鈦酸鋰晶體結構
大部分尖晶石型物質都是單相離子隨機插入的化合物,而Li4Ti5O12具有十分平坦的充放電平臺,在外來的Li+嵌入到Li4Ti5O12的晶格中時,這些Li+開始占據16c位置,而Li4Ti5O12的晶格原位于8c的Li+也開始遷移到16c位置,最后所有的16c位置都被Li+所占據,所以其容量也主要被可以容納Li+的八面體空隙的數量所限制。反應產物Li4Ti5O12為淡藍色,由于出現Ti4+和Ti3+變價,其電子導電性較好,電導率約為10-2S/cm。Ohzuku等研究表明,Li4Ti5O12作為鋰離子電池負極材料,在充放電時,鋰離子插入和脫嵌對材料結構幾乎沒有影響,晶胞參數a變化很小,僅從0.836nm增加到0.837nm,并且在100次充放電循環后,容量損失非常小。這具有重要意義,能夠避免充放電循環中,由于電極材料的來回伸縮而導致結構的破壞,從而提高電極的循環性能和使用壽命,減少了隨循環次數增加而帶來比容量大幅度的衰減,使Li4Ti5O12具有比碳更優良的循環性能。在25℃下,Li4Ti5O12的化學擴散系數為2×10-8cm2/s,比碳負極材料中的擴散系數大一個數量級,高的擴散系數使得該負極材料可以快速、多次循環充電。因此,Li4Ti5O12作為鋰離子電池負極材料得到廣泛的研究。Li4Ti5O12相對于金屬鋰的電極電位為1.55V,反應有著十分平坦的充放電平臺,超過反應全過程的90%,這表明兩相反應貫串整個過程,且充放電的電壓接近。這可以與LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等高電位(約為4V)的正極活性材料構成開路電壓為2.4~2.5V(約為Cd-Ni或MH-Ni電池的2倍)的電池。而且隨著芯片核心電壓的下降,此電壓的電池將可以應用在當前的主流電子產品中。Li4Ti5O12作為電池負極材料,相對于石墨等碳材料來說,具有安全性好、可靠性高和壽命長等優點,因此可能在電動汽車、儲能電池等方面得到應用。
2Li4Ti5O12的合成方法
2.1固相法
固相法操作簡單,對設備要求低,適用于大規模生產,因此在很多研究中,Li4Ti5O12是通過固相反應合成。一般按一定物質的量比(一般Li∶TiO2=4∶5)將LiOH·H2O和TiO2分散在有機溶劑或水中,在高溫下除去溶劑,然后在空氣氛圍中800~1000℃燒結3~24h,隨爐溫冷卻后,球磨,得到理想的尖晶石結構的Li4Ti5O12。K.Nakahara等按此方法合成Li4Ti5O12,經測試,樣品的平均粒徑為0.7μm,并顯示出良好的高倍率充電性能和循環壽命,在25℃下,以1C充放電循環100次后容量仍保持99%。固相法合成的主要缺點是產物顆粒不均勻,晶形不規則,粒徑分布范圍廣,合成周期長,化學計量難控制。
2.2溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法有以下優點:(1)溶膠-凝膠法前驅體溶液化學均勻性好,熱處理溫度低;(2)能有效提高合成產物的純度以及結晶粒度,反應過程易于控制;(3)可制備納米粉體和薄膜;但有機物在燒結的過程中產生大量的CO2氣體,干燥收縮大,合成周期長,工業化難度大。S.Bach等以異四丙醇鈦和醋酸鋰為原料,將含結晶水的乙酸鋰溶解于乙醇中,再加入異丙醇鈦,黃色的溶液經過1h,變成白色的凝膠,凝膠在60℃下,于空氣中放置1天后,經干燥、煅燒,即可制得產品Li4Ti5O12。產品的Li+擴散系數為3×10-12cm2/s,在C/60倍率下,首次放電比容量為150mAh/g,充放電平臺為1.55V。
3Li4Ti5O12的摻雜改性
對Li4Ti5O12進行摻雜改性,除了可以提高材料的導電性,降低電阻和極化,還能降低其電極電位,提高電池的能量密度。摻雜改性一方面可以對材料進行體摻雜,另一方面可以直接引入高導電相。為提高材料的電子導電能力,可以在材料中引入自由電子或電子空穴。對Li4Ti5O12的摻雜改性可以從取代Li+、Ti4+或O2-三方面進行。
Chen等在制備Li4Ti5O12時加入Mg2+,來取代Li+的位置,在甲醇介質中球磨分散后,在組成為3%H2、97%He的混合氣流中,1000℃下熱處理5h,得到Li4-xMgxTi5O12(0.1<1.0)
樣品。由于Mg與Li的價數的不同,導致鈦由+4價變為+3價,這樣就大大提高了電子的導電能力。同時,摻雜會帶來容量的下降,這可能是因為Mg2+占據了尖晶石結構中四面體的部分8a位置,不過僅在10%范圍內,所以說微小的摻雜可使電池有很好的穩定性。
P.Kubiak等則用V、Mn和Fe作為摻雜元素,采用溶膠-凝膠法來合成摻雜Li4Ti5O12產品。結果顯示,Li4Ti5O12樣品的循環比容量為154mAh/g,Li4.25Ti4.75Fe0.25O12樣品的循環比容量為106mAh/g,Li4.25Ti4.75V0.25O12樣品的循環比容量為74mAh/g。摻雜改變了樣品的結構,降低了樣品的比容量。
A.D.Robertson等研究了Li1.3M0.1Ti1.7O4(M=Fe、Ni、Cr)的電化學性質,其取代機理為:3M3+←→2Ti4++Li+。Fe的資源豐富、毒性低,要優于其他過渡金屬元素。Ni2+和Cr3+被選為摻雜元素,主要是因為它們與Ti4+的離子半徑相近,能優先占據八面體位置。將Li2CO3、Fe2O3(或NiO、Cr2O3)和TiO2充分干燥后稱重,加乙醇后,在室溫下球磨30min,使其混合均勻,干燥后,將粉末在600~700℃熱處理幾個小時,再重新研磨,在900~1000℃下熱處理1~2h,最后將樣品球磨30min,即得到產品。摻雜降低了樣品的放電平臺電壓。摻雜鎳和鉻,增加了樣品的理論比容量,卻降低了循環性能;摻雜鐵后,明顯降低了循環比容量。Tsutoum等在研究中[11]得到尖晶石結構的Li[CrTi]O4,其相對于金屬鋰的開路電壓為1.5V,可循環容量為150mAh/g。
以Li2CO3、TiO2以及AgNO3為原料,空氣中高溫固相反應合成Ag摻雜Li4Ti5O12。摻雜Ag后的樣品電導率增加。XRD分析得知,摻雜樣品中Ag是作為單獨相存在于Li4Ti5O12基體中,即摻雜樣品實際上是Ag和Li4Ti5O12的復合,所以電導率的提高主要是樣品電子電導的增大。在0.2~4C進行恒流充放電測試,發現隨著充放電電流密度的增加,容量減小。除了在0.2C倍率下,摻雜樣品的容量都比未摻雜的高很多,Ag摻雜明顯提高了Li4Ti5O12的高倍率性能。
華蘭等合成了尖晶石結構的摻雜Ni、W、Sn的Li4Ti5O12材料。將TiO2、Li2CO3及摻雜元素按一定比例研磨混合均勻,裝入坩堝,放在高溫爐中,在1000℃下加熱24h,即制得摻雜的Li4Ti5O12。摻雜的Li4Ti5O12組裝的實驗電池電壓平臺低于未摻雜的復合氧化物實驗電池,電池的首次不可逆容量也較小。
Sn摻雜的Li4Ti5O12電極材料循環性能穩定,充放電容量較大。
Belharouak等通過固相合成法合成Li4Ti5O12,將Li2CO3、SrCO3或BaCO3、TiO2的混合物快速升溫至600℃,使碳酸鹽分解,研磨后,再在1000℃下保溫24h,合成Li2MTi6O14(M=Sr,Ba),所得產物為三維空間網狀結構,通過ASI測試分析發現,Li2MTi6O14(M=Sr,Ba)具有很好的離子或電子特性,這可能是由于在3步合成過程中產生了一種混合的價態,提高了材料的電導率,Li2MTi6O14經過40次循環后可逆容量可穩定在140mAh/g左右,具有良好的循環性能。
Wang等人采用高溫固相法合成了Li4Ti5Cu0.15O12.15負極材料,5C放電時容量達到107mAh/g,遠高于純相的Li4Ti5O12。
Al在八面體中穩定性高且輕,是比較理想的摻雜元素。同時,摻雜陰離子F-也可以提高電子電導。研究發現,Al摻雜能明顯改善Li4Ti5O12的可逆容量和循環穩定性,而F摻雜卻使之降低。Al、F共摻雜的試樣所表現出的電化學性能好于F摻雜樣品,但劣于Al摻雜樣品。
此外,也可以通過加入C提高電極的電子電導從而改善Li4Ti5O12材料的性能,C在其中有3個主要作用:作為還原劑,促進鋰的擴散使其能反應完全;減小產物粒子粒徑;增加粒間結合力,抑止干擾離子的生長。Gao等研究了碳元素包覆Li4Ti5O12電極材料,結果表明:包覆C后,材料高倍率放電性能有較大提高,以3.2mA/cm2電流放電時,首次放電容量為132.4mAh/g,50次循環后,容量保持率達到86.7%。但該工作沒有對該材料的電阻和電導率的改善情況進行直接、定量的測算和討論。Liu]等報道,采用Li4Ti5O12包覆的LiMn2O4具有相當好的高溫放電性能和循環性能。伊廷鋒等課題組采用高溫固相法合成了LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4正極材料,但其電化學性能較溶膠-凝膠法合成的差,采用Li4Ti5O12包覆后,電化學性能尤其是循環性能相當好。Ohta等人報道,采用噴霧法在LiCoO2表面包覆5nm厚的Li4Ti5O12后,其電阻減小為原料的1/20,以5mA/cm2電流放電時,包覆后的樣品放電容量是未包覆的16倍,10mA/cm2(0.88A/g)放電時其容量仍高達44mAh/g。
Wang等報道由LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12組成的3V電池前30次循環(電流密度:0.2mA/cm2)容量衰減僅為初始容量的0.28%,具有相當好的循環性能;但該工作未對其大電流放電性能和循環性能做進一步的報道。
4Li4Ti5O12及其摻雜化合物的第一性原理計算
目前,關于Li4Ti5O12及其摻雜化合物的第一性原理計算報道較少。Liu等人利用第一性原理計算研究了陽離子摻雜對Li4Ti5O12電子電導率的影響,研究表明,Fe、Ni摻雜不能提高Li4Ti5O12電子電導率,Cr、Mg的摻雜可以提高Li4Ti5O12電子電導率。Ouyang等人采用密度泛函平面波贗勢方法對Li4Ti5O12的結構和電子性能進行了計算,結果表明:在鋰離子嵌入過程中,Li4Ti5O12的體積和Gibbs自由能變化比LiMeO2和LiMn2O4小,鋰離子嵌入后,Ti的d軌道被部分填充,其電子結構呈現金屬性。Zhong等研究認為,Li4Ti5O12不但可以鋰化為Li7Ti5O12,亦可以鋰化為Li8.5Ti5O12,后者是前者理論容量的1.5倍。
5結束語
尖晶石Li4Ti5O12是一種“零應變”插入材料,它以優良的循環性能和極其穩定的結構而廣受關注。另外。開發混合動力汽車動力鋰離子電池的主要技術瓶頸是倍率性能和安全性。日本東芝公司報導了內部短路對鋰離子電池造成的安全隱患,提出使用Li4Ti5O12負極可降低內部短路的安全隱患。用Li4Ti5O12設計的混合動力汽車動力鋰離子電池,體積可小于用碳負極設計的電池,降低了電池的成本。與碳負極材料相比,Li4Ti5O12的電化學穩定性和安全性很好,因此,它已成為設計混合動力汽車動力電池的熱門對象。但是,目前僅僅美國、日本等少數企業可以批量生產Li4Ti5O12電極材料,國內年供應量和使用量明顯不足。在動力電池這一全球矚目的領域,鋰離子電池的高倍率工作特性是決定其能否獲得商業化應用的關鍵因素之一。較低的高倍率性能是影響Li4Ti5O12作為負極材料的發展的瓶頸,因此如何提高Li4Ti5O12的高倍率性能成為目前人們關注的熱點之一
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