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探討鋰電池到鋰離子電池的變化

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年02月21日  

我們要勇于在別無選擇中,毅然殺出一條生路。——洛克菲勒

世界上第一輛汽車其實是電動的。

電動汽車,電池是關鍵,所以我們還得先從電池說起。1859年,法國大科學家普蘭特(G.Plante)發明了可充電的鉛酸電池。

1881年,法國工程師古斯塔夫·特魯夫(GustaveTrouve)造出了世界上第一輛汽車,這輛三輪電動車采用鉛酸蓄電池供電,由0.1馬力的直流電動機驅動,速度最高15麥,續航16公里。

四年之后(1885年末),德國人哥特里布·戴姆勒(GottliebDaimler)發明了第一輛搭載汽油內燃機的四輪汽車,發動機功率1.1kw,最高車速14麥。

大約兩個月后的1886年1月29日,一個名叫卡爾·本茨(KarlBenz)的德國工程師成功試制出了世界上第一輛單缸發動機三輪汽車。以后每年的這一天,被認為是全世界汽車的生日。

不過在這之后的二十多年時間里,燃油車都是被電動車按在地上摩擦又摩擦的。

與被稱為“散發著惡臭又吵鬧的”燃油車相比,當時的電動車簡直就是渾身散發著老牌貴族氣質:無氣味、無震蕩、無噪音還不用換擋,清潔、安靜、舒適且易操控(奇怪直至今天,這些依然還都是電動車最主要的優點),妥妥的高富帥。

人見人愛,且身手了得。

在20世紀初那個馬車、蒸汽車、燃油車和電動車共同在道路上穿插往來的年代,巴黎就經常搞一些把這些交通工具湊在一起的賽事。毫無疑問,電動車從來都是一馬當先,其他三位都只剩下吃土的份兒。

上個世紀前20年,電動車一度占到了快一半的市場份額。但在1920年之后,在飛速進步的石油開發技術和內燃機技術的加持下,燃油車都沒給電動車在地上摩擦的機會,直接就把老對手趕下了歷史舞臺。

當燃油車開始崛起的時候,電動車的兩大劣勢就顯得很致命了:續航里程短和充電不方便(奇怪直至今天,這些依然還是電動車最主要的缺點)。

歷史總是呈螺旋狀向上發展。一百多年前,電池在內燃機之前就是汽車的動力源,電動汽車經歷了興起、挫折,在今天重又復興,仿若一個歷史輪回。

在電動車窩在角落暗影的這一個世紀,電池借著一種叫做“鋰”的金屬,不斷進步,迭代,終于卷土重來。

一、鋰想的興起

一切的故事,都要從鋰元素的發現說起。

鋰,這個元素周期表的第一個金屬元素,從被發現的那一天起,就那么的與眾不同,仿佛是受到上帝的青睞,注定要成為天選之子。

在所有的金屬中,它最輕,密度低至0.534g/cm3;它最小,原子質量小到6.95;它最活潑,極易與外界發生反應。

1818年1月27日,身為礦物勘探愛好者的雅各布·貝采里烏斯(Jo?nsJakobBerzelius)在他的個人日記中記錄下了他的最新發現,并在日后將此記錄通信給自己一位當期刊編輯的好友。在他們的通信中,貝采里烏斯將自己新發現的這種金屬用“Lithion”命名,即希臘文中的“石頭”,后經演化成“Lithium”,也就是今天的“鋰”。

即便再偉大的事物,在發光發熱之前,都難免要經受長時間的忍耐與孤獨。鋰也不例外,從1818年到1913年將近一個世紀的時間里,人們都對這種閃亮、潔白、易燃的金屬敬而遠之。

鋰是非常活潑的堿金屬元素,能和水以及氧氣反應,而且在常溫下就能與氮氣發生反應。對于這樣一個頑皮的家伙,要保存它是十分困難的,它不論是在水里,還是在煤油里,都會浮上來燃燒,以至于化學家們最后只好把它強行捺入凡士林油或液體石蠟中。

因為鋰的保存、使用或是加工都比其他金屬要復雜得多,所以導致這種金屬長期沒有得到應用。鋰的命運似乎注定被永遠的封印在實驗室和羊皮紙上。

1913年,轉折的時刻終于到來。

當時歐洲正處于即將打響的戰爭陰影之下,但在平靜的大洋彼岸,美國的兩位化學物理科學家吉爾伯特·牛頓·劉易斯(GilbertNewtonLewis)和弗雷德里克·喬治·凱斯(FrederickGeorgeKeyes)在研究為軍方提供更高效的儲能裝置時,發現了鋰的電化學活性出奇的高。

為此他們設計了經典的三電極實驗,精確的計算出鋰的電極電勢,并且在當時的元素周期表尚不完整時就大膽預言,鋰是具有最低電位的電極材料。

他們的先見之明直到今天依然適用,指引著無數人實現金屬鋰作為最終負極這一至高理想。

兩位著名科學家的論斷至此開創了業界對鋰應用于電池的極大熱情,即便是整個一戰也不能阻止。

當時科學家對鋰的研究熱情可能超出今天的想象,以至于一種宗教式的虔誠情緒普遍出現在嚴謹的科學界。在當時的學術論文中,科學家們經常使用“HolyGrail”(圣杯)這樣的稱謂來指代鋰對于電池的意義。

圣杯是什么?那是耶穌在受難前的晚上,最后的晚餐中使用的酒杯。

追求圣杯的路途一開始就不順利。由于鋰這個頑童太過活潑,幾乎沒有什么是它不與其反應的。所以找到一種像母親子宮中的羊水一樣的電解液,和諧地與鋰這個頑童相處也就成了那個時代的當務之急。

最終在1958年,來自美國加州大學伯克利分校的威廉·西德尼·哈里斯(WilliamSidneyHarris)邁出了關鍵的一步,他成功地篩選出了兩位有望成為英雄母親的電解液,碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC),并且就鋰在水性電解液和有機電解液的不同行為展開了論述,最終確立了鋰-有機電解液這一組合無可撼動的地位,直到今天依舊左右著鋰離子電池的發展。

可也正是這位哈里斯,在最終EC和PC二選一的抉擇中,認為二者電化學行為一致,故選擇了低熔點的PC。而正是這樣經典的錯誤引導,使得鋰離子電池的面世推遲了20年。

(PC用于二次電池,與鋰離子電池的石墨負極相容性很差,充放電過程中,PC在石墨負極表面發生分解,同時引起石墨層的剝落,造成電池的循環性能下降。但在EC中卻能建立起穩定的SEI膜。)

二、鋰想的破滅

哈里斯的重要發現,使得人們對金屬鋰應用于可充電電池的熱情進一步高漲。

在之后的時間里,固體電解質膜(SEI)成為最為重要的發現。SEI是由金屬鋰和有機電解液反應產生的一層鈍化膜,附著在金屬鋰的表面起著穩定和保護的作用。同時SEI就像臍帶,能夠來回傳輸電池中的營養物質---鋰離子。SEI的發現似乎解決了鋰應用于可充電電池的所有問題,人們距離得到圣杯看似只有一步之遙。

可是,一個隱憂像幽靈一樣漂浮在人們的心頭,并最終惹出大禍。

這就鋰想破滅的最重要原因----鋰枝晶。

即便是數十年后,科技發展到今天的水平,鋰枝晶仍舊是整個鋰電行業人士的噩夢。

鋰枝晶的形成太過復雜,簡要來說,就是鋰離子這個頑童在往返家(析出/沉積到鋰金屬上)時又調皮了。首先它出門的時候就不安分,經常要把自己的家弄得一團糟(結構變化),待到完成任務之后(充放電循環),也不整整齊齊地排著隊各回各家,卻偏偏喜歡湊熱鬧,偏偏幾個孩子同時要往一家的門口擠進去,結果就造成了少數幾家人門口堵塞,排起長龍,而這條長龍隊伍長度通常在納米級別,但足以造成巨大的殺傷力,導致電池短路乃至爆炸。

科學家就把這條納米線成為“枝晶”。

枝晶的對電池巨大的破壞作用一開始并沒有被發現,直到有一位勇士做了第一個吃螃蟹的人,才用血和淚的教訓為后人奉上了最慘痛的一課。

這位勇士是一家叫做MoliEnergy的加拿大公司。這家公司在1985年推出了AA型的電池,用二硫化鉬作為正極,金屬鋰作為負極。

MoliEnergy公司的鋰電池比能量超過100Wh/kg,其一出手就引起極大震動,尤其是當時消費電子產品處于飛速發展的日本。難以計數的日本公司與MoliEnergy簽訂了合同,購買其革命性的產品。而MoliEnergy也趁熱打鐵,與1989年推出其第二代產品,正極采用二氧化錳,負極繼續采用金屬鋰。

作為全球第一家商業化可二次充電的鋰電池的公司,MoliEnergy有多火?據說當年就連想進軍電動車市場的福特都將其囊入了將要投資或收購的目標。

可是所有人都沒想到,這款革命性的產品,革的卻是消費者和MoliEnergy自己的命。

我們可以看看MoliEnergy的大起大落:

1988年12月,第一代產品售出兩百萬,主要客戶NEC的掌上電腦和NTT的電話MoliEnergy來到自己的巔峰時刻;

1989年春,第二代產品發布;

1989年春,第一代產品出現安全事故(起火爆炸),引起公眾恐慌;

1989年夏,MoliEnergy宣布召回所有已出售的產品,并對受害者提供經濟賠償;

1989年年底,MoliEnergy進入破產階段;

1990年春,日本電子巨頭NEC收購MoliEnergy;

有人可能不理解日本人為什么要收購MoliEnergy,這就不得不佩服日本人一貫一根筋軸到死不見棺材不落淚的精神。

我們可以看看,日本人接手MoliEnergy后都干了什么事。

首先,NEC宣布要將MoliEnergy的產品全部進行重新檢測:

1.按照MoliEnergy原有的制造方法制造50萬只電芯,每一只都進行X射線掃描檢測是否有缺陷;

2.將這50萬只電芯進行pack組裝,并安裝在手機上。在低倍率條件下進行長時間充放電循環,時間有多長?5000次循環,測試時間接近一年半;

最終的檢測結果是,幾乎所有手機電池都出現不同程度的故障和失效,從容量急劇衰減到短路失效甚至極端的起火爆炸都應有盡有。

最終NEC宣布永久放棄將金屬鋰負極用于可充電電池的路線。

一時間,鋰想破滅。一條康莊大道瞬間變為艱難和血腥的荊棘山路。

外界輿論見風使舵,立刻對整個鋰電池行業展開了狂風暴雨似的口誅伐,負面評價鋪天蓋地。全世界的科學家及相關從業人員進入至暗時刻。沉默百年的金屬鋰,好不容易看到應用的前景卻落得如此下場。

整個業界也開始對自身的反思和質問:“我們究竟還要走多少彎路,熬過多少苦難,才能實現金屬鋰的可充電電池?”

三、鋰想的復興

在MoliEnergy安全事故吸引眾人目光之時,很少有人能冷靜客觀來看待鋰系可充電電池的真實發展水平。而正是一小部分人,在喧囂中重新坐回冷板凳,開始苦心孤詣,希望實現鋰想。

早在MoliEnergy輝煌與沒落之前,對正極材料的研究就取得了重大突破。以邁克爾·斯坦利·惠廷漢姆(MichaelStanleyWhittingham)為代表的研究者,清晰地闡明了嵌入/脫出類材料與轉化類材料接收鋰離子的根本不同,以及二者對電池充放電可逆性的重要影響。

總的來說,嵌入/脫出類材料的優缺點一開始就研究得十分透徹:它具有優異的可逆性(充放電時最小的結構變化);同時能量密度受損(由于主體晶格惰性質量和體積)。但由于當時金屬鋰的應用仍十分有希望,該成果并未受到重視,甚至發明者惠廷漢姆和他背后的支持者埃克森美孚石油公司也未給予多少關注。

太遺憾了,其實他們的首創成果,二硫化鈦做正極-鋰鋁合金做負極的電池已經十分接近今日熟悉的鋰離子電池模型,他們勇敢的邁出了讓電池中不存在純金屬鋰這一步。這種模型下的電池具有不可思議的穩定性,靜置35年以后,仍能保持50%以上的初始容量。

惠廷漢姆之后有了一個響亮的名號:“可充電鋰離子電池的創始之父”。

鋰想的興起、破滅與復興——從鋰電池到鋰離子電池

從鋰電池到鋰離子電池

惠廷漢姆和埃克森美孚的杰作

但能量密度低的問題依然困擾著惠廷漢姆,無論他采用二硫化鈦或者二硫化鉬作為正極材料,都無法突破電池電壓徘徊在2V左右的尷尬處境。

另一條賽道上,受到大師們在正極材料研究成果的鼓舞,以及MoliEnergy的悲慘故事。大家對金屬鋰用于負極有了更多理性的看法,相應的研究思路發生轉變。

首先值得注意的是奧伯恩(J.J.Auborn)和巴爾貝里奧(Y.L.Barberio)的工作,他們改變了以往鋰離子只能儲存在負極的刻板想法,提出雙插入配置式的電池結構,即正負極都應該采用可以嵌入/脫出鋰離子的層狀結構材料。

這樣的電池結構可以使鋰離子在最初全部處于正極而非負極,即整個電池處于放電(低能量)狀態。

這種精巧的設計結構避免了一個非常嚴重的問題:嵌入了鋰離子的負極材料對環境濕度和電解液都十分活潑,這也是今日電池制造過程中化成工藝存在的理論基礎,一種逐步的負極電化學嵌鋰行為,伴隨著SEI膜在負極表面的逐步形成,是更安全和可靠的。

更重要的工作毫無疑問是出自約翰·班尼斯特·古迪納夫(JohnBannisterGoodenough)之手,他的三次飛躍式突破徹底讓鋰離子電池迎來曙光。鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰均出自這位大師之手。

古迪納夫大師也很坦誠,說自己受到惠廷漢姆極大的啟發,將正極材料的選擇范圍由過渡金屬硫化物變為過渡金屬氧化物,這樣就既保證了正極材料在高電位的穩定性,又提高了全電池的電壓。

大師們的工作讓飽受質疑的鋰電池行業在搖搖欲墜中維持了聲譽,現在需要更多的人參與進來,推進這最后一公里。

1989年MoliEnergy的召回事件迅速改變了研究者和公司對雙插入配置式的電池結構的看法。其中,日本的電子行業的兩大巨頭索尼電子和三洋都在尋求更高能量密度的電池來支撐飛速發展的便攜式電子產品。

在正極的問題基本解決后,攻克負極這一難題成為重中之重。

首先引起業界研究者關注的層狀材料就是碳家族材料,碳家族材料有著低電位、高容量和資源豐富等一系列先天優勢,讓它們迅速成為鋰電業界關注的寵兒。

1986年,日本石化巨頭朝日化學的一個研究小組采用了鈷酸鋰作為正極,石油焦炭作為負極,溶解有高氯酸鋰的PC作為電解液組裝出第一個電壓接近4V的可充電電池,并且合理地選擇了鋁和銅分別作為正負極的集流體。

足球已經踢到門線上了,只差最后輕輕一推。

1987年1月,朝日化學與索尼電子簽署了保密協議,向后者展示了他們的最新的研究成果,被索尼立刻花重金買了下來。終于,鋰離子電池邁出了產業化的最后一步。

幾乎在交易達成的同時,索尼內部至少成立了六只技術攻關小組,采用類似賽馬的機制進行技術開發。他們將負極材料從石油焦炭換成石墨,把電解液材料重新換成了被拋棄20年之久的EC。

終于,完成了最后的突破。

鋰離子電池時代,終于到來。

1990年2月14日這一天,索尼正式對外發布了一款全新的鋰離子可充電電池。這款電池的優良性能震撼了世界:4.1V的電壓,80Wh/kg的質量能量密度,200Wh/L達到了體積能量密度,對當時流行的鎳鎘電池幾乎是壓倒性的優勢。

索尼公司最重要的創舉是建立了鋰電行業的工業標準,這就是大名鼎鼎的18650圓柱型電池。最初18650電池是為索尼CCD-TR18毫米攝錄一體機設計的,65毫米的長度由攝像機的寬度定義,因此它可以由一個成人手掌保持。而直徑18毫米是允許的最大尺寸,通過安全計算,對于電池容量為1000~1300mAh,在這樣的直徑下不會發生熱失控。

盡管日后鋰電技術有了長足的進步,電池容量持續增大以及應用場景不斷多元化,但這種獨特的外形卻沿用至今,即使在今天仍舊是消費電子產品中不可或缺的零部件。

四、曲折之路

1995年11月4日凌晨,就在索尼的鋰離子電池在全球市場大殺四方,其在日本本土的工廠加足馬力拼命產量爬坡的節骨眼上,位于福島縣郡山市的鋰離子電池第3工廠著了一場大火。

這場大火造成的后果堪稱空前的慘重,超過100萬塊電池被燒毀。更糟糕的是還遠不止如此:社會輿論對鋰離子電池的話鋒開始發生逆轉,這節小小的圓柱形電池,不再是為電子數碼產品提供能量的有著遠大前景和光明未來的明日之星,而是一個個隨時可能起火爆炸的“危險的惡魔”。

剛剛生根發芽,還未含苞待放的鋰離子電池產業面臨著自誕生以來最大的一次生存危機。當年Moli的悲劇即將再現,一旦被扣上“危險品”的帽子,不僅意味著索尼的電池業務有可能在瞬間土崩瓦解,日本乃至全球的鋰離子電池產業或許也將覆滅。

鋰想的興起、破滅與復興——從鋰電池到鋰離子電池

從鋰電池到鋰離子電池

1995年索尼群山工廠大火

歷史總是如此相似。當年Moli電池起火,導致NEC徹底停止了鋰電池的生產和研發。而彼時鋰離子電池的命運,也就取決于索尼公司的一念之差。

起初,索尼懷疑在電池測試的過程中發生的意外引發火災,但多次重復實驗并沒有發現明顯的失火可能。最終,調查組發現是由于工廠為了降低成本,老化測試室和充放電室里沒有采用阻燃性的托盤材料,才最終導致意外產生的小火花會瞬間蔓延開來。

在事故發生9個月后,索尼方面與東京消防廳交涉。經過長達4個小時的討論,雙方終于得出了鋰離子電池不屬于危險品的結論。稚嫩的鋰離子電池,終于逃脫了夭折的厄運。

要想人前顯貴,必定人后遭罪。索尼在鋰離子電池上吃的虧,說多了都是淚。在這次觸目驚心的事故后,痛定思痛的索尼對自己痛下殺手,開發出了多種針對鋰電池內部缺陷的安全測試項目以及相應的保障措施。

其中就有,直至今天都堪稱鋰離子電池測試項目中最嚴苛的針刺檢測(直至今天,三元鋰電池都沒有通過針刺測試,中國則直接取消了該檢測項目)。索尼制定出的安全檢測標準有多變態?其要求所有的測試都必須在最嚴格最苛刻的條件下進行,其中包括用釘子打穿電池也要保證不冒煙不起火,這甚至讓當年的監管部門都感到震驚。

日本人對待技術的嚴苛獲得了豐厚回報,即使在今天,日本鋰電池公司的技術水準也是全球公認的NO.1,毫無爭議。

自此之后,鋰離子電池的商業化道路上開始一帆風順,助力全球消費電子產品的性能實現了突飛猛進式的飛躍。時年,美國最大的個人電腦生產商戴爾推出了一款配備了18650鋰離子電池的筆記本電腦,宣傳語就是“我們的筆記本可以在飛機上從紐約用到洛杉磯”。

憑借著在這個革命性產品上的先發優勢,讓已然是全球消費電子巨擘的索尼的事業更上了一個新臺階。自那以后,索尼在世界鋰離子電池行業內的地位與日俱增,以索尼為代表的日本消費電子業更是在整個上世紀90年代橫掃全球,一時間風光無限。

而消費電子行業也一躍成為與汽車、家電并列的日本經濟三大支柱。鋰離子電池的成功商業化,不僅為索尼公司帶來豐厚的回報,更給剛剛進入“失去的二十年”所有日本人看到經濟再次騰飛的希望。

但歷史有時就是這么的奇妙。就像日本曾經引以為傲的面板產業濫觴于美國,發展于日本,鼎盛于韓國,如今又輪到成為中國的主場。索尼和他的鋰離子電池產業,終究也沒能逃脫這風水轉換的宿命般。

五、興衰交替間

1997年12月,日本愛知縣的豐田工廠里,一輛代號為NHW10的普銳斯緩緩駛下生產線。至此,全球汽車產業開始走進新能源時代。

直到2013年第二代普銳斯之前,在全球銷售了12.3萬輛的第一代普銳斯上搭載的都是松下為其生產的圓柱形鎳氫電池。

2008年2月,特斯拉交付了第一輛Roadster。現在世人都知道:這開創了足以影響后世的電動汽車時代,但更少的人才知道,特斯拉還開創了鋰離子電池作為動力電池應用在電動汽車上的先例。

與此同時,打輸了鎳氫電池專利官司的豐田,開始全面轉向鋰離子電池陣營。

今天,將近30萬輛底盤上裝有7000~9000節18650圓柱電池的特斯拉已經在世界各地的道路上馳騁著。

特斯拉用的正是松下的電池,而憑借著特斯拉以及全球新能源汽車的日漸崛起的東風,松下一躍成為當今鋰電產業版圖中最重要的一支力量。

特斯拉和松下之間,那是另一個故事。

2016年,日本最大的電子元件生產商之一村田收購了索尼的電池業務。在推出世界第一款商用鋰離子電池的25年之后,索尼以區區1.6億美元的作價向自己開創的這個行業說了再見。

當年,全球鋰電池產值達到1850億元,其中用于新能源汽車的動力電池占了近500億元。

直到今天,全球鋰電市場依舊以不低于20%的年均增長率高速成長,其中動力電池更是連年實現了令人咋舌的超過50%的增長,并且這一勢頭還將在未來很長的一段時間里持續下去。

但這些,都與商用鋰離子電池的鼻祖索尼無緣。那么,索尼為何在這次近十年來風起云涌的動力電池-新能源汽車產業大潮中銷聲匿跡?而曾與索尼在消費電子行業搏殺得難解難分的松下,卻如何能夠一躍成為這個朝陽行業的一方諸侯呢?

這其中的故事,還得回到1990年代,那個大變革開啟的十年說起。

眼看著隔壁的日本在消費電子領域憑借鋰離子電池大殺四方,韓國人首先坐不住了。在韓國政府的扶持下,三星SDI、LG化學和SK創新三家韓企在巨額補貼的加持下,從3C電池殺入來了個彎道超車,一舉擊潰日本的消費電子行業。以三星為代表的“反周期”戰術在全球市場上大行其道,一時間,索尼、三洋、村田等曾經睥睨天下的傳統實力派選手被打的暈頭撞向,找不到北。

日本人驚呼:“狼來了!”

可是就算狼真的來了,能吃掉的也只會是羊。想當年,索尼不也是踩在MoliEnergy這樣先烈的尸骨上才走到今天嗎?日本人應該明白,商業的世界本就如同戰場一般殘酷,優勝劣汰的法則永遠都在發揮作用。有時候,一頭狼和一只羊會在瞬息之間完成角色的轉換。

所以令人唏噓的是,鋰離子電池商業化的鼻祖卻在鋰電池將要在新能源汽車大放異彩的黎明時分,誤判了形勢,最終被國內同行松下,以及后起之秀韓國三星SDI、LG化學,以及更后起的中國公司攻城略地,在市場上節節敗退,到了2008年的全球金融危機之后,幾乎已處于元氣盡失的狀態。

2008年以后,痛苦的不僅僅只有索尼,松下也一樣身處水深火熱之中。直到2013年起開始絕地反彈之前,松下都在“連續兩年虧損超過7500億日元”的至暗時刻里深陷。

松下在2008~2013年這段最艱辛而又陰暗的時間里慢慢積蓄力量,為日后的崛起開始打基礎,其中關鍵一步就是對三洋電機的收購。

雖然在與來自中國的比亞迪的競爭中落敗,但三洋在鋰電池領域的技術積淀卻不是蓋的。所以,松下在此后的幾年里一邊裁撤電視面板、手機等虧錢業務,一邊把最主要的精力放在對三洋電池技術的整合消化和吸收上。松下對形勢的判斷是,鋰電池將迎來電動汽車和儲能市場的春天。

在關鍵時刻,松下選對了特斯拉,或者說是特斯拉成就了松下。

2011年,松下與特斯拉初步接觸。

2013年10月31號,雙方簽署了為期四年的鋰離子電池供應合同。從2013~2017年,松下向特斯拉累積供應超過20億節鋰電池,價值達70億美元。

史無前例的天量訂單,為松下日后擺脫困境,走向全球動力電池霸主打下了堅實基礎。

2014年,馬斯克對外宣稱:“松下就是特斯拉的心臟。”同年,在內華達州開建超級電池工廠gigafactory。

事實證明,松下和特斯拉的合作的選擇是正確并且具有開創意義的。這段合作第一次證明了普通的18650鋰離子電池也可以用在電動汽車上。

這樣看似離經叛道的做法徹底震撼了全球汽車行業。從特斯拉的首款跑車Roadster,到風行全球的豪華電動車ModelS/X,再到幫助特斯拉實現Q3季度盈利的model3。

短短幾年時間,特斯拉和松下聯手,完成了一個對于汽車廠商而言幾乎是不可能完成的難題:電動汽車,終于不是幻想,而是切實可行的理想。

2017年,全球鋰電池的出貨量達到143.5Gwh,市場規模超過2000億,其中中國以一國之力生產和消費了其中的六成比例。2018年,全球鋰電池出貨量將超140GWh,產值超過2300億。

未來,得益于新能源汽車突飛猛進的拉動作用,全球鋰電池出貨量將在2020年突破250GWh,在2022年突破400Gwh。

今天,日本仍舊掌控著鋰電最核心的技術和人才儲備,韓國四大材料布局全面且制造工藝領先,中國則攜巨大的市場規模優勢大殺四方。未來的全球鋰電市場,中日韓必將迎來一戰。

而在看得到的將來,我們也依稀看到些許的固態電池的曙光。

后記

2014年10月15日,新加坡。

一眾科技精英、行業大佬、政商高層在此召開全球高新技術產業峰會。在這次會議上,全球最大的行業咨詢公司Frost&Sullivan做了題為“面向2020,改變已知世界的新趨勢”的長篇報告。

報告試圖解決一個長久以來爭論不休的問題,那就是在過去50年歷史,人類浩如煙海的眾多偉大發明創造和科學發現中,誰才是第一。

這份報告援引眾多數據,從市場規模,受影響行業廣度及深度等諸多方面,為一干重大發明排了座次。其最終結果是,鋰離子電池力壓晶體管、個人計算機名列第一。

從鋰想的興起、破滅、再到復興,歷史走過了一百多年的歲月,人類對高效儲能裝置的追求卻從未停止,在當下電動汽車的巨大浪潮之下,本文希望通過對鋰離子電池全景式的梳理,能夠起拋磚引玉的作用,引起更多人深入的思考,加速出行電動化的轉變。

謹以此文致敬世界鋰電池產業歷史上的每一個開創者和推動者:

雅各布·貝采里烏斯(Jo?nsJakobBerzelius)——發現礦物中的鋰,并命名;

吉爾伯特·牛頓·劉易斯(GilbertNewtonLewis)和弗雷德里克·喬治·凱斯(FrederickGeorgeKeyes)——精確計算出鋰的電極電勢,引起鋰電池研究熱潮;

威廉·西德尼·哈里斯(WilliamSidneyHarris)——確立有機電解液體系更適合鋰電池;

米歇爾·阿爾芒(MichelArmand)——提出嵌入/脫出的搖椅式概念,闡明鋰電池、鋰離子電池的工作原理;

邁克爾·斯坦利·惠廷漢姆(MichaelStanleyWhittingham)——比較嵌入/脫出類材料與轉化類材料根本不同,為鋰離子電池電極材料選擇提供指導;

奧伯恩(J.J.Auborn)和巴爾貝里奧(Y.L.Barberio)——電池設計思路轉變,打破鋰只能預先存儲在金屬鋰中這一刻板印象,將鋰源由負極變為正極。使電池一開始處于低能量的放電狀態,原理上保障了安全;

約翰·班尼斯特·古迪納夫(JohnBannisterGoodenough)——將正極材料由過往的金屬硫化物調整為含鋰金屬氧化物,成功發明可商業化的鋰離子電池正極材料;

杰夫·達恩(JeffDahn)——三元正極材料發明人;

吉野彰(Yoshinoakira)——在碳材料家族中,成功應用石墨作為鋰離子電池負極材料;

多倫·奧巴赫(DoronAurbach)——電解液大師,對SEI膜形成和組分有著深入研究;

讓-馬里·塔拉斯(Jean-MarieTarascon)——首創鋰離子聚合物電池;

吳浩青——中國“鋰離子電池之父”,中國電化學的開拓者;

陳立泉——863計劃二次鋰電池專題負責人,主導建成中國第一條鋰離子電池中試生產線。

2.將這50萬只電芯進行pack組裝,并安裝在手機上。在低倍率條件下進行長時間充放電循環,時間有多長?5000次循環,測試時間接近一年半;

最終的檢測結果是,幾乎所有手機電池都出現不同程度的故障和失效,從容量急劇衰減到短路失效甚至極端的起火爆炸都應有盡有。

最終NEC宣布永久放棄將金屬鋰負極用于可充電電池的路線。

一時間,鋰想破滅。一條康莊大道瞬間變為艱難和血腥的荊棘山路。

外界輿論見風使舵,立刻對整個鋰電池行業展開了狂風暴雨似的口誅伐,負面評價鋪天蓋地。全世界的科學家及相關從業人員進入至暗時刻。沉默百年的金屬鋰,好不容易看到應用的前景卻落得如此下場。

整個業界也開始對自身的反思和質問:“我們究竟還要走多少彎路,熬過多少苦難,才能實現金屬鋰的可充電電池?”

三、鋰想的復興

在MoliEnergy安全事故吸引眾人目光之時,很少有人能冷靜客觀來看待鋰系可充電電池的真實發展水平。而正是一小部分人,在喧囂中重新坐回冷板凳,開始苦心孤詣,希望實現鋰想。

早在MoliEnergy輝煌與沒落之前,對正極材料的研究就取得了重大突破。以邁克爾·斯坦利·惠廷漢姆(MichaelStanleyWhittingham)為代表的研究者,清晰地闡明了嵌入/脫出類材料與轉化類材料接收鋰離子的根本不同,以及二者對電池充放電可逆性的重要影響。

總的來說,嵌入/脫出類材料的優缺點一開始就研究得十分透徹:它具有優異的可逆性(充放電時最小的結構變化);同時能量密度受損(由于主體晶格惰性質量和體積)。但由于當時金屬鋰的應用仍十分有希望,該成果并未受到重視,甚至發明者惠廷漢姆和他背后的支持者埃克森美孚石油公司也未給予多少關注。

太遺憾了,其實他們的首創成果,二硫化鈦做正極-鋰鋁合金做負極的電池已經十分接近今日熟悉的鋰離子電池模型,他們勇敢的邁出了讓電池中不存在純金屬鋰這一步。這種模型下的電池具有不可思議的穩定性,靜置35年以后,仍能保持50%以上的初始容量。

惠廷漢姆之后有了一個響亮的名號:“可充電鋰離子電池的創始之父”。

鋰想的興起、破滅與復興——從鋰電池到鋰離子電池

從鋰電池到鋰離子電池

惠廷漢姆和埃克森美孚的杰作

但能量密度低的問題依然困擾著惠廷漢姆,無論他采用二硫化鈦或者二硫化鉬作為正極材料,都無法突破電池電壓徘徊在2V左右的尷尬處境。

另一條賽道上,受到大師們在正極材料研究成果的鼓舞,以及MoliEnergy的悲慘故事。大家對金屬鋰用于負極有了更多理性的看法,相應的研究思路發生轉變。

首先值得注意的是奧伯恩(J.J.Auborn)和巴爾貝里奧(Y.L.Barberio)的工作,他們改變了以往鋰離子只能儲存在負極的刻板想法,提出雙插入配置式的電池結構,即正負極都應該采用可以嵌入/脫出鋰離子的層狀結構材料。

這樣的電池結構可以使鋰離子在最初全部處于正極而非負極,即整個電池處于放電(低能量)狀態。

這種精巧的設計結構避免了一個非常嚴重的問題:嵌入了鋰離子的負極材料對環境濕度和電解液都十分活潑,這也是今日電池制造過程中化成工藝存在的理論基礎,一種逐步的負極電化學嵌鋰行為,伴隨著SEI膜在負極表面的逐步形成,是更安全和可靠的。

更重要的工作毫無疑問是出自約翰·班尼斯特·古迪納夫(JohnBannisterGoodenough)之手,他的三次飛躍式突破徹底讓鋰離子電池迎來曙光。鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰均出自這位大師之手。

古迪納夫大師也很坦誠,說自己受到惠廷漢姆極大的啟發,將正極材料的選擇范圍由過渡金屬硫化物變為過渡金屬氧化物,這樣就既保證了正極材料在高電位的穩定性,又提高了全電池的電壓。

大師們的工作讓飽受質疑的鋰電池行業在搖搖欲墜中維持了聲譽,現在需要更多的人參與進來,推進這最后一公里。

1989年MoliEnergy的召回事件迅速改變了研究者和公司對雙插入配置式的電池結構的看法。其中,日本的電子行業的兩大巨頭索尼電子和三洋都在尋求更高能量密度的電池來支撐飛速發展的便攜式電子產品。

在正極的問題基本解決后,攻克負極這一難題成為重中之重。

首先引起業界研究者關注的層狀材料就是碳家族材料,碳家族材料有著低電位、高容量和資源豐富等一系列先天優勢,讓它們迅速成為鋰電業界關注的寵兒。

1986年,日本石化巨頭朝日化學的一個研究小組采用了鈷酸鋰作為正極,石油焦炭作為負極,溶解有高氯酸鋰的PC作為電解液組裝出第一個電壓接近4V的可充電電池,并且合理地選擇了鋁和銅分別作為正負極的集流體。

足球已經踢到門線上了,只差最后輕輕一推。

1987年1月,朝日化學與索尼電子簽署了保密協議,向后者展示了他們的最新的研究成果,被索尼立刻花重金買了下來。終于,鋰離子電池邁出了產業化的最后一步。

幾乎在交易達成的同時,索尼內部至少成立了六只技術攻關小組,采用類似賽馬的機制進行技術開發。他們將負極材料從石油焦炭換成石墨,把電解液材料重新換成了被拋棄20年之久的EC。

終于,完成了最后的突破。

鋰離子電池時代,終于到來。

1990年2月14日這一天,索尼正式對外發布了一款全新的鋰離子可充電電池。這款電池的優良性能震撼了世界:4.1V的電壓,80Wh/kg的質量能量密度,200Wh/L達到了體積能量密度,對當時流行的鎳鎘電池幾乎是壓倒性的優勢。

索尼公司最重要的創舉是建立了鋰電行業的工業標準,這就是大名鼎鼎的18650圓柱型電池。最初18650電池是為索尼CCD-TR18毫米攝錄一體機設計的,65毫米的長度由攝像機的寬度定義,因此它可以由一個成人手掌保持。而直徑18毫米是允許的最大尺寸,通過安全計算,對于電池容量為1000~1300mAh,在這樣的直徑下不會發生熱失控。

盡管日后鋰電技術有了長足的進步,電池容量持續增大以及應用場景不斷多元化,但這種獨特的外形卻沿用至今,即使在今天仍舊是消費電子產品中不可或缺的零部件。

四、曲折之路

1995年11月4日凌晨,就在索尼的鋰離子電池在全球市場大殺四方,其在日本本土的工廠加足馬力拼命產量爬坡的節骨眼上,位于福島縣郡山市的鋰離子電池第3工廠著了一場大火。

這場大火造成的后果堪稱空前的慘重,超過100萬塊電池被燒毀。更糟糕的是還遠不止如此:社會輿論對鋰離子電池的話鋒開始發生逆轉,這節小小的圓柱形電池,不再是為電子數碼產品提供能量的有著遠大前景和光明未來的明日之星,而是一個個隨時可能起火爆炸的“危險的惡魔”。

剛剛生根發芽,還未含苞待放的鋰離子電池產業面臨著自誕生以來最大的一次生存危機。當年Moli的悲劇即將再現,一旦被扣上“危險品”的帽子,不僅意味著索尼的電池業務有可能在瞬間土崩瓦解,日本乃至全球的鋰離子電池產業或許也將覆滅。

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從鋰電池到鋰離子電池

1995年索尼群山工廠大火

歷史總是如此相似。當年Moli電池起火,導致NEC徹底停止了鋰電池的生產和研發。而彼時鋰離子電池的命運,也就取決于索尼公司的一念之差。

起初,索尼懷疑在電池測試的過程中發生的意外引發火災,但多次重復實驗并沒有發現明顯的失火可能。最終,調查組發現是由于工廠為了降低成本,老化測試室和充放電室里沒有采用阻燃性的托盤材料,才最終導致意外產生的小火花會瞬間蔓延開來。

在事故發生9個月后,索尼方面與東京消防廳交涉。經過長達4個小時的討論,雙方終于得出了鋰離子電池不屬于危險品的結論。稚嫩的鋰離子電池,終于逃脫了夭折的厄運。

要想人前顯貴,必定人后遭罪。索尼在鋰離子電池上吃的虧,說多了都是淚。在這次觸目驚心的事故后,痛定思痛的索尼對自己痛下殺手,開發出了多種針對鋰電池內部缺陷的安全測試項目以及相應的保障措施。

其中就有,直至今天都堪稱鋰離子電池測試項目中最嚴苛的針刺檢測(直至今天,三元鋰電池都沒有通過針刺測試,中國則直接取消了該檢測項目)。索尼制定出的安全檢測標準有多變態?其要求所有的測試都必須在最嚴格最苛刻的條件下進行,其中包括用釘子打穿電池也要保證不冒煙不起火,這甚至讓當年的監管部門都感到震驚。

日本人對待技術的嚴苛獲得了豐厚回報,即使在今天,日本鋰電池公司的技術水準也是全球公認的NO.1,毫無爭議。

自此之后,鋰離子電池的商業化道路上開始一帆風順,助力全球消費電子產品的性能實現了突飛猛進式的飛躍。時年,美國最大的個人電腦生產商戴爾推出了一款配備了18650鋰離子電池的筆記本電腦,宣傳語就是“我們的筆記本可以在飛機上從紐約用到洛杉磯”。

憑借著在這個革命性產品上的先發優勢,讓已然是全球消費電子巨擘的索尼的事業更上了一個新臺階。自那以后,索尼在世界鋰離子電池行業內的地位與日俱增,以索尼為代表的日本消費電子業更是在整個上世紀90年代橫掃全球,一時間風光無限。

而消費電子行業也一躍成為與汽車、家電并列的日本經濟三大支柱。鋰離子電池的成功商業化,不僅為索尼公司帶來豐厚的回報,更給剛剛進入“失去的二十年”所有日本人看到經濟再次騰飛的希望。

但歷史有時就是這么的奇妙。就像日本曾經引以為傲的面板產業濫觴于美國,發展于日本,鼎盛于韓國,如今又輪到成為中國的主場。索尼和他的鋰離子電池產業,終究也沒能逃脫這風水轉換的宿命般。

五、興衰交替間

1997年12月,日本愛知縣的豐田工廠里,一輛代號為NHW10的普銳斯緩緩駛下生產線。至此,全球汽車產業開始走進新能源時代。

直到2013年第二代普銳斯之前,在全球銷售了12.3萬輛的第一代普銳斯上搭載的都是松下為其生產的圓柱形鎳氫電池。

2008年2月,特斯拉交付了第一輛Roadster。現在世人都知道:這開創了足以影響后世的電動汽車時代,但更少的人才知道,特斯拉還開創了鋰離子電池作為動力電池應用在電動汽車上的先例。

與此同時,打輸了鎳氫電池專利官司的豐田,開始全面轉向鋰離子電池陣營。

今天,將近30萬輛底盤上裝有7000~9000節18650圓柱電池的特斯拉已經在世界各地的道路上馳騁著。

特斯拉用的正是松下的電池,而憑借著特斯拉以及全球新能源汽車的日漸崛起的東風,松下一躍成為當今鋰電產業版圖中最重要的一支力量。

特斯拉和松下之間,那是另一個故事。

2016年,日本最大的電子元件生產商之一村田收購了索尼的電池業務。在推出世界第一款商用鋰離子電池的25年之后,索尼以區區1.6億美元的作價向自己開創的這個行業說了再見。

當年,全球鋰電池產值達到1850億元,其中用于新能源汽車的動力電池占了近500億元。

直到今天,全球鋰電市場依舊以不低于20%的年均增長率高速成長,其中動力電池更是連年實現了令人咋舌的超過50%的增長,并且這一勢頭還將在未來很長的一段時間里持續下去。

但這些,都與商用鋰離子電池的鼻祖索尼無緣。那么,索尼為何在這次近十年來風起云涌的動力電池-新能源汽車產業大潮中銷聲匿跡?而曾與索尼在消費電子行業搏殺得難解難分的松下,卻如何能夠一躍成為這個朝陽行業的一方諸侯呢?

這其中的故事,還得回到1990年代,那個大變革開啟的十年說起。

眼看著隔壁的日本在消費電子領域憑借鋰離子電池大殺四方,韓國人首先坐不住了。在韓國政府的扶持下,三星SDI、LG化學和SK創新三家韓企在巨額補貼的加持下,從3C電池殺入來了個彎道超車,一舉擊潰日本的消費電子行業。以三星為代表的“反周期”戰術在全球市場上大行其道,一時間,索尼、三洋、村田等曾經睥睨天下的傳統實力派選手被打的暈頭撞向,找不到北。

日本人驚呼:“狼來了!”

可是就算狼真的來了,能吃掉的也只會是羊。想當年,索尼不也是踩在MoliEnergy這樣先烈的尸骨上才走到今天嗎?日本人應該明白,商業的世界本就如同戰場一般殘酷,優勝劣汰的法則永遠都在發揮作用。有時候,一頭狼和一只羊會在瞬息之間完成角色的轉換。

所以令人唏噓的是,鋰離子電池商業化的鼻祖卻在鋰電池將要在新能源汽車大放異彩的黎明時分,誤判了形勢,最終被國內同行松下,以及后起之秀韓國三星SDI、LG化學,以及更后起的中國公司攻城略地,在市場上節節敗退,到了2008年的全球金融危機之后,幾乎已處于元氣盡失的狀態。

2008年以后,痛苦的不僅僅只有索尼,松下也一樣身處水深火熱之中。直到2013年起開始絕地反彈之前,松下都在“連續兩年虧損超過7500億日元”的至暗時刻里深陷。

松下在2008~2013年這段最艱辛而又陰暗的時間里慢慢積蓄力量,為日后的崛起開始打基礎,其中關鍵一步就是對三洋電機的收購。

雖然在與來自中國的比亞迪的競爭中落敗,但三洋在鋰電池領域的技術積淀卻不是蓋的。所以,松下在此后的幾年里一邊裁撤電視面板、手機等虧錢業務,一邊把最主要的精力放在對三洋電池技術的整合消化和吸收上。松下對形勢的判斷是,鋰電池將迎來電動汽車和儲能市場的春天。

在關鍵時刻,松下選對了特斯拉,或者說是特斯拉成就了松下。

2011年,松下與特斯拉初步接觸。

2013年10月31號,雙方簽署了為期四年的鋰離子電池供應合同。從2013~2017年,松下向特斯拉累積供應超過20億節鋰電池,價值達70億美元。

史無前例的天量訂單,為松下日后擺脫困境,走向全球動力電池霸主打下了堅實基礎。

2014年,馬斯克對外宣稱:“松下就是特斯拉的心臟。”同年,在內華達州開建超級電池工廠gigafactory。

事實證明,松下和特斯拉的合作的選擇是正確并且具有開創意義的。這段合作第一次證明了普通的18650鋰離子電池也可以用在電動汽車上。

這樣看似離經叛道的做法徹底震撼了全球汽車行業。從特斯拉的首款跑車Roadster,到風行全球的豪華電動車ModelS/X,再到幫助特斯拉實現Q3季度盈利的model3。

短短幾年時間,特斯拉和松下聯手,完成了一個對于汽車廠商而言幾乎是不可能完成的難題:電動汽車,終于不是幻想,而是切實可行的理想。

2017年,全球鋰電池的出貨量達到143.5Gwh,市場規模超過2000億,其中中國以一國之力生產和消費了其中的六成比例。2018年,全球鋰電池出貨量將超140GWh,產值超過2300億。

未來,得益于新能源汽車突飛猛進的拉動作用,全球鋰電池出貨量將在2020年突破250GWh,在2022年突破400Gwh。

今天,日本仍舊掌控著鋰電最核心的技術和人才儲備,韓國四大材料布局全面且制造工藝領先,中國則攜巨大的市場規模優勢大殺四方。未來的全球鋰電市場,中日韓必將迎來一戰。

而在看得到的將來,我們也依稀看到些許的固態電池的曙光。

后記

2014年10月15日,新加坡。

一眾科技精英、行業大佬、政商高層在此召開全球高新技術產業峰會。在這次會議上,全球最大的行業咨詢公司Frost&Sullivan做了題為“面向2020,改變已知世界的新趨勢”的長篇報告。

報告試圖解決一個長久以來爭論不休的問題,那就是在過去50年歷史,人類浩如煙海的眾多偉大發明創造和科學發現中,誰才是第一。

這份報告援引眾多數據,從市場規模,受影響行業廣度及深度等諸多方面,為一干重大發明排了座次。其最終結果是,鋰離子電池力壓晶體管、個人計算機名列第一。

從鋰想的興起、破滅、再到復興,歷史走過了一百多年的歲月,人類對高效儲能裝置的追求卻從未停止,在當下電動汽車的巨大浪潮之下,本文希望通過對鋰離子電池全景式的梳理,能夠起拋磚引玉的作用,引起更多人深入的思考,加速出行電動化的轉變。

謹以此文致敬世界鋰電池產業歷史上的每一個開創者和推動者:

雅各布·貝采里烏斯(Jo?nsJakobBerzelius)——發現礦物中的鋰,并命名;

吉爾伯特·牛頓·劉易斯(GilbertNewtonLewis)和弗雷德里克·喬治·凱斯(FrederickGeorgeKeyes)——精確計算出鋰的電極電勢,引起鋰電池研究熱潮;

威廉·西德尼·哈里斯(WilliamSidneyHarris)——確立有機電解液體系更適合鋰電池;

米歇爾·阿爾芒(MichelArmand)——提出嵌入/脫出的搖椅式概念,闡明鋰電池、鋰離子電池的工作原理;

邁克爾·斯坦利·惠廷漢姆(MichaelStanleyWhittingham)——比較嵌入/脫出類材料與轉化類材料根本不同,為鋰離子電池電極材料選擇提供指導;

奧伯恩(J.J.Auborn)和巴爾貝里奧(Y.L.Barberio)——電池設計思路轉變,打破鋰只能預先存儲在金屬鋰中這一刻板印象,將鋰源由負極變為正極。使電池一開始處于低能量的放電狀態,原理上保障了安全;

約翰·班尼斯特·古迪納夫(JohnBannisterGoodenough)——將正極材料由過往的金屬硫化物調整為含鋰金屬氧化物,成功發明可商業化的鋰離子電池正極材料;

杰夫·達恩(JeffDahn)——三元正極材料發明人;

吉野彰(Yoshinoakira)——在碳材料家族中,成功應用石墨作為鋰離子電池負極材料;

多倫·奧巴赫(DoronAurbach)——電解液大師,對SEI膜形成和組分有著深入研究;

讓-馬里·塔拉斯(Jean-MarieTarascon)——首創鋰離子聚合物電池;

吳浩青——中國“鋰離子電池之父”,中國電化學的開拓者;

陳立泉——863計劃二次鋰電池專題負責人,主導建成中國第一條鋰離子電池中試生產線。

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