讓電動(dòng)汽車擁有更長的續(xù)航里程，讓儲(chǔ)能裝置存儲(chǔ)更多的電量,讓手機(jī)等電子產(chǎn)品擁有更長的待機(jī)和使用時(shí)間……一切應(yīng)用場景，都在呼喚更高容量的電池。

以鋰離子電池為代表的新型二次電池如今已經(jīng)和每個(gè)人的生活密切相關(guān)，具有更高容量在鋰離子電池和新興的鈉離子電池的主要組成部分中，以過渡金屬氧化物為主的正極材料是提高能量密度的主要制約因素。因此，如何提高正極材料的容量是當(dāng)今科學(xué)界、產(chǎn)業(yè)界和全社會(huì)共同關(guān)注的焦點(diǎn)。

近日，東北大學(xué)冶金學(xué)院副教授代克化與美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的研究人員合作，在影響高容量鋰/鈉離子電池正極材料循環(huán)壽命的關(guān)鍵問題上取得重要理論突破。該項(xiàng)成果于近日在細(xì)胞出版社旗下能源領(lǐng)域旗艦期刊Joule上在線發(fā)表，業(yè)內(nèi)評(píng)價(jià)這一研究將為人們進(jìn)一步開發(fā)高容量、長壽命的新型二次電池正極材料提供方向性理論依據(jù)。

關(guān)注焦點(diǎn)問題

在電池充放電過程中，隨著電流的發(fā)生，電池內(nèi)部也在發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)，這些反應(yīng)是影響電池容量的關(guān)鍵，傳統(tǒng)的正極材料，只有金屬離子發(fā)生這樣的反應(yīng)。近些年的研究則發(fā)現(xiàn)，設(shè)計(jì)新的材料，激活其中的氧元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可以額外獲得一倍以上的容量，從而有望大幅提高電池的能量密度。

但是這種新的化學(xué)反應(yīng)上空還飄浮著一朵致命的“烏云”，這就是反應(yīng)的可逆性。反應(yīng)必須高度可逆，電池才能在大幅提高容量的同時(shí)擁有長壽命。

此前一些研究學(xué)者認(rèn)為，只有昂貴的釕、銥等元素氧化物才可以實(shí)現(xiàn)氧的可逆反應(yīng)，這就必然大幅度提高電池成本；還有一些學(xué)者認(rèn)為氧反應(yīng)從根本上難以實(shí)現(xiàn)可逆，所以應(yīng)該抑制它來提高正極材料循環(huán)壽命。因此，對低造價(jià)（不含四五周期金屬元素）過渡金屬氧化物中晶格氧的氧化還原反應(yīng)可逆性的確切、可靠、定量的分析成為當(dāng)下至關(guān)重要的焦點(diǎn)問題。

“選擇這個(gè)課題，就是因?yàn)殡姵氐哪芰棵芏龋侨鐣?huì)矚目的焦點(diǎn)，也是電池領(lǐng)域最重要的研究方向。”代克化向《中國科學(xué)報(bào)》解釋說，而提高能量密度的重要途徑之一就是研究開發(fā)基于新的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的材料。

他表示，陰離子（主要是晶格氧）氧化還原就是這樣的新機(jī)理，對其進(jìn)行方便可靠的定量，是研究其可逆性、調(diào)控、演變的基礎(chǔ)，是整個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的迫切需求。

通力合作獲突破

本項(xiàng)研究從開始到發(fā)表，花了將近兩年的時(shí)間，論文長達(dá)24頁，在這個(gè)雜志中屬于最長的論文之一。“可以說傾注了我們大量的心血。”代克化表示。

獨(dú)木難成林，與代克化一同投入研究工作的還有他的兩名搭檔——美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室終身研究員楊萬里、劉杲。“我們?nèi)齻€(gè)人已經(jīng)有多年的合作基礎(chǔ)，會(huì)不定期開會(huì)討論最新的科研進(jìn)展和接下來的選題，并交流分析最新的數(shù)據(jù)，探究數(shù)據(jù)背后的科學(xué)信息，凝練思想。正如論文最后作者貢獻(xiàn)部分寫的，我們?nèi)齻€(gè)共同領(lǐng)導(dǎo)了本課題，并與其他作者分工合作，共同完成了本項(xiàng)研究。”

提到研究難點(diǎn)，代克化表示，文章既包括了陰離子氧化還原的定量，也包括了陽離子氧化還原的定量，橫跨鈉離子電池和鋰離子電池兩個(gè)領(lǐng)域，涉及材料制備、電化學(xué)分析、XAS和RIXS兩種芯能級(jí)X射線譜學(xué)技術(shù)和大量的材料物理化學(xué)知識(shí)，所以是難度相當(dāng)大的一項(xiàng)工作。

特別是晶格氧的氧化還原定量表征，是公認(rèn)的難題，“我們經(jīng)過了多種方案的反復(fù)嘗試比選，最終才確定了論文中的方案”。代克化表示，同時(shí)研究者對結(jié)果慎之又慎，和審稿人就每一個(gè)細(xì)節(jié)進(jìn)行了反復(fù)交流，“文章是經(jīng)歷了‘千錘百煉’的”。

目前，該論文已經(jīng)論證在廉價(jià)的第三周期過渡金屬氧化物中實(shí)現(xiàn)高度可逆且穩(wěn)定循環(huán)的晶格氧反應(yīng)是可行的，但要實(shí)現(xiàn)這類材料的應(yīng)用，還需要克服的難點(diǎn)有容量衰減、電壓衰減、充放電電壓滯變、快速充放電以及和負(fù)極的匹配等問題，還需要材料和電池領(lǐng)域的研究人員進(jìn)行大量的工作。對此，代克化滿懷信心，“我們已經(jīng)看到了光明，未來十分有望實(shí)現(xiàn)應(yīng)用”。

不同方向齊發(fā)力

因?yàn)殡姵厝萘繂栴}是產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的焦點(diǎn)，研究者也有很多。在2018年初，日本物質(zhì)材料研究機(jī)構(gòu)（NIMS）公布，他們的一個(gè)研究小組成功合成了氧化錳納米片和石墨烯交替重疊的材料，而這種新型負(fù)極材料可提高電池容量兩倍以上。

據(jù)悉，研究小組在溶液中分散氧化錳納米片并與石墨烯混合，合成了交互多層的層壓復(fù)合材料，而此次通過把兩種物質(zhì)從分子水平復(fù)合得到的復(fù)合材料，獲得了單獨(dú)材料難以實(shí)現(xiàn)的高特性。

對此，代克化評(píng)價(jià)道，提高負(fù)極容量對于電池整體容量提升也非常重要，以上成果展示了很高的容量和優(yōu)秀的循環(huán)性能，具有重要意義。但是要走向?qū)嵱茫€需要克服首次效率太低和堆積密度太低的缺陷。

關(guān)于電池材料，還有硅、石墨烯、陶瓷材料等多種材料也不斷取得新的研究進(jìn)展，最具發(fā)展前景的研究方向有哪些？

代克化認(rèn)為，硅、石墨等屬于負(fù)極材料（陽極材料，Anodematerials）。負(fù)極材料從比較可能應(yīng)用的角度看，硅碳復(fù)合材料、氧化硅、鈦酸鋰等材料實(shí)用化前景比較明朗。高容量正極材料（陰極材料，Cathodematerials）目前正在走向?qū)嵱没氖歉哝嚾牧稀⒏讳囧i基材料等。全固態(tài)電池也是非常有前景的發(fā)展方向，因?yàn)榭梢酝ㄟ^使用鋰金屬做負(fù)極實(shí)現(xiàn)電池的高容量。

“很難說哪個(gè)方向最具有前景，因?yàn)閺臍v史上看，科技的未來很難準(zhǔn)確預(yù)測，所以需要不同研究方向的科研人員共同攻關(guān)，大家分工合作，共同向更高的目標(biāo)邁進(jìn)。”代克化表示，“這種不確定性正是科學(xué)的魅力所在。”