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快充快放模式下單體電池對(duì)循環(huán)壽命的影響

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年02月06日  

對(duì)于鋰離子電池純電動(dòng)汽車,充電難目前仍然是個(gè)很大的問題,因而“快充”也成了很多廠家的噱頭。小編個(gè)人認(rèn)為,鋰電的快充問題需要從兩個(gè)層次進(jìn)行分析。

從電芯層面而言,鋰離子電池的倍率性能一方面受到正極/電解液/負(fù)極電極材料搭配體系本征傳輸特性的制約,另一方面極片工藝和電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也對(duì)倍率性能有較大影響。但是從最本征的載流子傳導(dǎo)與輸運(yùn)行為而言,鋰電并不適合“快充”。

鋰電體系的本征載流子傳導(dǎo)與輸運(yùn)行為取決于正負(fù)極材料的電導(dǎo)與鋰離子擴(kuò)散系數(shù)以及有機(jī)電解液的電導(dǎo)率這幾個(gè)主要因素。

基于嵌入式反應(yīng)機(jī)理,鋰離子在正極材料(一維離子通道的橄欖石,二維通道的層狀材料和三維通道的尖晶石正極材料)和負(fù)極石墨負(fù)極材料(層狀結(jié)構(gòu))中的擴(kuò)散系數(shù)普遍比水系二次電池中的異相氧化還原反應(yīng)的速率常數(shù)低數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。而且,有機(jī)電解液的離子電導(dǎo)率比水系二次電池電解液(強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿)低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

鋰電池是一類由鋰金屬或鋰合金為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池。1912年鋰金屬電池最早由GilbertN.Lewis提出并研究。20世紀(jì)70年代時(shí),M.S.Whittingham提出并開始研究鋰離子電池。

由于鋰金屬的化學(xué)特性非常活潑,使得鋰金屬的加工、保存、使用,對(duì)環(huán)境要求非常高。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)在鋰電池已經(jīng)成為了主流。

鋰電的負(fù)極表面有一層SEI膜,實(shí)際上鋰電的倍率性能很大程度上受到鋰離子在SEI膜中擴(kuò)散的控制。由于有機(jī)電解液中粉末電極的極化相對(duì)水系要嚴(yán)重得多,在高倍率或者低溫條件下負(fù)極表面容易析鋰而帶來嚴(yán)重的安全隱患。

另外,在大倍率充電條件下,正極材料的晶格容易受到破壞,負(fù)極石墨片層同樣也可能受到損害,這些因素都將加速容量的衰減,從而嚴(yán)重影響動(dòng)力電池使用壽命。

因此,嵌入式反應(yīng)的本質(zhì)特征決定了鋰離子電池并不適合高倍率充電。研究結(jié)果已經(jīng)證實(shí),快充快放模式下單體電池的循環(huán)壽命將大幅下降,并且在使用后期電池性能顯著衰減。

當(dāng)然了有讀者可能會(huì)說,鈦酸鋰(LTO)電池不是可以大倍率充放電嗎?鈦酸鋰的倍率性能可以從其晶體結(jié)構(gòu)和離子擴(kuò)散系數(shù)得到解釋。

但是,鈦酸鋰電池的能量密度很低,其功率型用途是依靠犧牲能量密度取得的,這就導(dǎo)致了鈦酸鋰電池單位能量($/Wh)成本很高,低性價(jià)比決定了鈦酸鋰電池不可能成為鋰電發(fā)展的主流。事實(shí)上,日本東芝SCiB電池這幾年低迷的銷售態(tài)勢(shì)已經(jīng)說明了問題。

在電芯層面,可以從極片工藝和電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度來改善倍率性能,比如將電極做得比較薄或者增加導(dǎo)電劑比例等措施都是常用的技術(shù)手段。

更有甚者,甚至有廠家采用取消電芯中的熱敏電阻并且加厚集流體這樣的極端辦法。而事實(shí)上,國內(nèi)很多動(dòng)力電池公司都將其LFP動(dòng)力電池在30C甚至50C的高倍率數(shù)據(jù)作為技術(shù)亮點(diǎn)。

小編在這里要指出的是,作為測(cè)試手段無可厚非,但是電芯內(nèi)部到底發(fā)生了哪些變化才是關(guān)鍵。長時(shí)間高倍率充放,也許正負(fù)極材料結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞,負(fù)極早已析鋰,這些問題需要使用一些原位(In-Situ)的檢測(cè)手段(比如SEM,XRD和中子衍射等)才能搞清楚。很遺憾的是,這些原位檢測(cè)手段在國內(nèi)電池企業(yè)幾乎沒有應(yīng)用的報(bào)道。

小編在這里還要提醒讀者注意鋰電充電和放電過程的區(qū)別。與充電過程不同的是,鋰電在較高的倍率下放電(對(duì)外做功)對(duì)電池造成的損害并沒有快充那么嚴(yán)重,這點(diǎn)跟其它水系二次電池類似。但是對(duì)電動(dòng)汽車的實(shí)際使用而言,高倍率充電(快充)的需求無疑要比大電流放電更加迫切。

上升到電池組的層面則情況將更加復(fù)雜,在充電過程中不同單體電池的充電電壓和充電電流并不一致,必然造成動(dòng)力電池的充電時(shí)間要超過單體電池。這就意味著雖然采用常規(guī)充電技術(shù)也能在30分鐘內(nèi)將單體電池充電至容量的一半,但電池組肯定會(huì)超過這一時(shí)間,這在一定程度上意味著快速充電技術(shù)的優(yōu)勢(shì)并不是十分明顯。

另外,在鋰離子電池的使用(放電)過程中,其容量的消耗與放電時(shí)間并不是線性關(guān)系而是隨時(shí)間加速下降。比如某款電動(dòng)汽車滿電的行駛里程為200公里,那當(dāng)它正常行駛100公里后,動(dòng)力電池可能還剩下80%的容量,當(dāng)電池容量剩下50%時(shí),電動(dòng)汽車也許就只能夠行駛50公里了。

鋰離子電池的這種特性告訴我們,僅僅將動(dòng)力電池的電量充到一半或者80%,并不能夠滿足電動(dòng)汽車實(shí)際使用需要。比如Tesla宣傳較多的快速充電技術(shù),在小編看來其實(shí)也是噱頭大過實(shí)用,而且頻繁的快充必將惡化電池的使用壽命和性能,并且?guī)韲?yán)重的安全隱患。

既然鋰電本質(zhì)上就不適合快充,那么理論上而言換電模式可以彌補(bǔ)其快充缺點(diǎn)。雖然將動(dòng)力電池設(shè)計(jì)成可插拔式會(huì)帶來整車結(jié)構(gòu)強(qiáng)度問題以及電氣絕緣方面的技術(shù)難題,而且還有電池標(biāo)準(zhǔn)和接口的超級(jí)難題,但小編個(gè)人認(rèn)為,這個(gè)模式不失為解決鋰電快充難題的一個(gè)技術(shù)上(也僅僅是在技術(shù)層面上而言)比較可行的辦法。

在小編看來,“電池租賃+換電模式”之所以在全球范圍內(nèi)都還沒有成功先例,除了消費(fèi)習(xí)慣的問題(車主認(rèn)為電池跟車一樣都是其私有財(cái)產(chǎn)),主要障礙在于隱藏于技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)背后的巨大利益分配問題。

在高度市場(chǎng)化的西方國家,解決這個(gè)問題的難度要比在中國大得多。小編個(gè)人認(rèn)為,換電模式未來在我國公交汽車、出租車或者共享汽車這幾個(gè)純電動(dòng)汽車集中使用的領(lǐng)域,有可能會(huì)有較大的發(fā)展空間。

燃料電池的高功率特性:相對(duì)于鋰離子動(dòng)力電池的快充難題,燃料電池加注氫氣的問題要容易不少。目前幾乎所有的FC-EV,都可以在三分鐘內(nèi)加滿氫氣。雖然三分鐘比常規(guī)的加油時(shí)間要長點(diǎn),但相對(duì)于特斯拉6小時(shí)的普充/半小時(shí)的快充,三分鐘顯然不值一提。但是將鋰電的快充問題和燃料電池加氫進(jìn)行對(duì)比,在小編看來并不恰當(dāng)。因?yàn)殡妱?dòng)汽車充電和電網(wǎng)的結(jié)合很容易,而燃料電池的加氫問題,基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)難度遠(yuǎn)比建充電站要大得多。

什么是燃料電池:燃料電池是一種把燃料所具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)裝置,又稱電化學(xué)發(fā)電器。它是繼水力發(fā)電、熱能發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第四種發(fā)電技術(shù)。

由于燃料電池是通過電化學(xué)反應(yīng)把燃料的化學(xué)能中的吉布斯自由能部分轉(zhuǎn)換成電能,不受卡諾循環(huán)效應(yīng)的限制,因此效率高;另外,燃料電池用燃料和氧氣作為原料;同時(shí)沒有機(jī)械傳動(dòng)部件,故沒有噪聲污染,排放出的有害氣體極少。由此可見,從節(jié)約能源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境的角度來看,燃料電池是最有發(fā)展前途的發(fā)電技術(shù)。

在技術(shù)上,鋰電可以采用一些工藝措施(比如將電極做得很薄或者增加導(dǎo)電劑含量等等)實(shí)現(xiàn)較大倍率充放電,但是這些技術(shù)措施必將犧牲電池的能量密度。也就是說從根本上而言,鋰電單體電芯是不可能同時(shí)兼具高能量密度和高功率密度的。

比如,A123的AHR32113單體電芯倍率性能非常優(yōu)異,在40C的超高倍率測(cè)試條件下的功率密度可以高達(dá)2.7KW/Kg,但其能量密度僅僅只有70Wh/Kg而已。又比如,i-Phone7的軟包電芯能量密度已經(jīng)達(dá)到了250Wh/Kg的水平,但是它的倍率性能就比較差只能夠在低于0.5C的低倍率充放電。燃料電池可以很容易同時(shí)兼具高能量和高功率特性,這正是其獨(dú)特的開放式工作原理決定的。

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