對(duì)于大多數(shù)過(guò)渡金屬正極材料，電化學(xué)嵌脫鋰(或鈉等)過(guò)程中的電荷補(bǔ)償是通過(guò)過(guò)渡金屬離子的還原和氧化實(shí)現(xiàn)的。然而，由于氧(O)-p/TM-d共價(jià)雜化作用較強(qiáng)，在過(guò)渡金屬離子還未全部氧化時(shí)就可能發(fā)生氧的氧化反應(yīng)甚至氧析出，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或退化。另一方面，氧氧化通常出現(xiàn)在層狀氧化物正極材料中，且通常伴隨著過(guò)渡金屬離子的遷移。過(guò)渡金屬離子遷移將進(jìn)一步導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的不可逆變化和電化學(xué)性能劣化。

其次，無(wú)論是從保證電極結(jié)構(gòu)完整性還是電極/電解質(zhì)界面可靠性方面考慮，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中晶胞體積變化小、材料內(nèi)部應(yīng)變小都對(duì)材料應(yīng)用具有非常重要的意義。這些特點(diǎn)在一些具有“剛性”界面的電池(如固態(tài)電池)中顯得尤為重要。

本工作介紹一種新型的含有本征空位的層狀材料Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2(□Mn是指Mn層空位)。作為鈉離子電池正極材料在1.5-4.4V(相對(duì)于Na+/Na)間循環(huán)時(shí)，該材料的可逆比容量高達(dá)220mAhg-1。位于[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片層中的內(nèi)稟Mn空位保證了該材料在較寬電壓范圍內(nèi)充放電時(shí)伴隨氧氧化反應(yīng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

他們采用多種表征方法分析了該電極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變和電荷補(bǔ)償機(jī)理，如原位同步輻射X射線衍射(in-situXRD)、球差矯正掃描透射電子顯微鏡(STEM)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收譜(XAS)等。他們還用第一性原理計(jì)算(DFT)從理論角度解釋了可逆氧氧化反應(yīng)的可能性以及錳離子和氧離子在充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性和氧離子提供電荷補(bǔ)償?shù)臋C(jī)制。該工作為尋找和設(shè)計(jì)新型具有高比容量和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的鈉離子電池材料提供了新思路。

本文亮點(diǎn)

1：報(bào)道了一種具有本征過(guò)渡金屬空位的二次電池正極材料;

2：過(guò)渡金屬離子空位附近的氧可以可逆地發(fā)生氧化和還原反應(yīng);

3：該材料在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)顯示出零應(yīng)變特性。

圖文解析

圖1.新制備Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料的XRD譜圖(a)及其分別沿著(b)和垂直(c)于(-110)方向的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。(d)和(f)分別為作為鈉離子電池電極材料在1.5-4.4V間充放電的電壓曲線和在2.3-4.2V間充放電的循環(huán)性能。電流密度均為20mAg-1。

采用固相法合成Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料。XRD結(jié)果顯示，所合成材料的XRD譜與PDF卡片號(hào)為78-0193的材料(Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2一致(圖1a)。該材料屬于P-1空間群，同時(shí)具有層狀材料和隧道型材料的結(jié)構(gòu)特征。[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片層由共邊八面體MnO6組成，鈉離子位于其層間，以NaO6或者NaO5形式與氧構(gòu)成多面體(圖1b)。

值得注意的是，在[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片層中存在周期性錳空位□Mn(圖1c)。上述結(jié)構(gòu)特征保證了該材料的結(jié)構(gòu)靈活性，有助于提高其在鈉離子嵌入/脫出過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖2.(a)在鈉離子脫出和嵌入過(guò)程中Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2的原位同步輻射XRD(λ=0.1174?)譜圖。(b)和(c)分別為充電和放電過(guò)程中(-110)峰演化的放大圖。

原位同步輻射XRD(λ=0.1174?)結(jié)果表明，當(dāng)電池充電至4.4V然后再放電至1.5V時(shí)，在各充放電電壓平臺(tái)位置都沒(méi)有出現(xiàn)任何新峰，也沒(méi)有明顯的峰位移動(dòng)(圖2)。將(-110)峰放大觀察發(fā)現(xiàn)，在首周充電過(guò)程中，該峰向高衍射角方向偏移了0.03°，對(duì)應(yīng)相鄰兩個(gè)[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片層的層間距減小了0.01?。

在隨后的放電過(guò)程中，該衍射峰首先向低角度位置偏移，然后又向高角度偏移，整個(gè)過(guò)程總的峰位偏移僅為0.06°。顯然，在整個(gè)充放電過(guò)程中Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2的結(jié)構(gòu)演變可以忽略不計(jì)，這種結(jié)構(gòu)演變特性對(duì)保證材料結(jié)構(gòu)的可逆性和長(zhǎng)期循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有重要作用。

圖3.(a-c,e和g)分別為新制備Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2樣品、充電至4.4V和充電至4.4V再放電至1.5V樣品的HAADF圖像，(b-d,f和h)分別為與(a-c,e和g)狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的ABF圖像。

采用STEM觀察不同充放電狀態(tài)時(shí)Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2在原子尺度的結(jié)構(gòu)演變。發(fā)現(xiàn)，原始材料具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，過(guò)渡金屬層中的空位呈有序分布(圖3a和b)，鈉離子均勻的排列在[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片層間(圖3c和d)。當(dāng)充電至4.4V時(shí)(根據(jù)充電比容量計(jì)算，相當(dāng)于有0.33個(gè)鈉離子從結(jié)構(gòu)中脫出)，形成Na0.24[Mn6/7(□Mn)1/7]O2(圖3e和f)。然后放電至1.5V(相當(dāng)于0.76個(gè)鈉離子嵌入晶格中)，形成Na1.0[Mn6/7(□Mn)1/7]O2(圖3g和h)。

結(jié)構(gòu)分析表明，樣品在不同充放電狀態(tài)的結(jié)構(gòu)變化不明顯。以上原子尺度觀察結(jié)果與原位XRD分析結(jié)果相一致，證明Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2樣品在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化可忽略不計(jì)。XRD和STEM結(jié)果共同證明了充放電過(guò)程中Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖4.(a)和(b)分別為Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2樣品在不同充放電狀態(tài)下的Mn3s和O1sXPS結(jié)合能。(c)和(d)分別為Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2樣品在不同充放電狀態(tài)下的XANES和EXAFS圖譜。(e)為不同充放電狀態(tài)下基于不同Mn-O和Mn-Mn鍵擬合得到的EXAFS圖譜。(f)為根據(jù)EXAFS擬合結(jié)果(e)得到的不同充放電狀態(tài)時(shí)Mn-Oshort(紅色圓圈),Mn-Olong(藍(lán)色圓圈),Mn-Mnshort(紅色方塊)及Mn-Mnlong(藍(lán)色方塊)鍵的鍵長(zhǎng)。

通過(guò)XPS和XAS表征不同充放電狀態(tài)樣品的化學(xué)狀態(tài)用以探究充放電過(guò)程中Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2中的電荷補(bǔ)償機(jī)理。結(jié)果表明，在樣品充電至4.4V然后再放電至2.3V的過(guò)程中，參與電荷補(bǔ)償?shù)氖茄蹼x子而非錳離子，且氧離子可以可逆地發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。此外，XAS結(jié)果表明，當(dāng)電池充電至4.4V時(shí)，Mn的K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES，圖4c)只是發(fā)生了輕微的轉(zhuǎn)動(dòng)而沒(méi)有發(fā)生任何位移。

這說(shuō)明在鈉離子脫出過(guò)程中，錳離子的化學(xué)價(jià)態(tài)并沒(méi)有發(fā)生明顯改變，只是其配位環(huán)境發(fā)生了輕微的改變。對(duì)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)譜進(jìn)行擬合，結(jié)果表明樣品在2.3-4.4V之間Mn-O鍵和Mn-Mn鍵的鍵長(zhǎng)并沒(méi)有明顯的改變。除了極微小的鍵長(zhǎng)變化，圖4d顯示Mn-O，Mn-Mn以及Mn-Na鍵對(duì)應(yīng)的傅里葉變換幅值也有微小變化,這表明Mn的配位環(huán)境發(fā)生了輕微的改變。

圖5.不同充電(x≤0,a)和放電(x≥2/7,b)狀態(tài)Na(4/7+x)[Mn6/7(□Mn)1/7]O2的電子態(tài)密度(DOS)圖。為原始Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2中錳離子沿z坐標(biāo)計(jì)算得到的總能(c)，計(jì)算得到的錳離子從Na2/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2過(guò)渡金屬層遷移至鈉層的遷移勢(shì)壘(d)。計(jì)算得到的鈉離子概率密度圖(e)和可能的鈉離子遷移路線(f)，在2000K條件下Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2中鈉離子沿不同路徑計(jì)算得到的投影均方位移(g)，鈉離子沿O1→O2路徑的遷移勢(shì)壘(h)。

DFT計(jì)算結(jié)果表明原始材料(x=0)中氧的局域DOS在總DOS的費(fèi)米面附近占主導(dǎo)作用(圖5a)。隨著鈉離子的脫出(x＞0)，這種主導(dǎo)作用更為明顯。但在此過(guò)程中，錳的局域DOS圖并沒(méi)有明顯的變化。這說(shuō)明，在鈉離子的脫出過(guò)程中，參與電荷補(bǔ)償?shù)氖茄醵皇清i。另外，在原始Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料中，錳離子從過(guò)渡金屬層遷移至鈉層的遷移勢(shì)壘接近4.0eV(圖5c)。

這表明原始材料具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，錳離子難以發(fā)生遷移。當(dāng)有一半(約0.33mol)鈉離子從中脫出時(shí)(對(duì)應(yīng)充電至4.4V樣品)，錳離子的遷移勢(shì)壘仍然高達(dá)2.8eV(如圖5d所示)。這說(shuō)明，即使鈉離子從結(jié)構(gòu)中脫出并在鈉層產(chǎn)生空位，錳離子也仍然難以發(fā)生遷移。這些結(jié)果共同證實(shí)了Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料具有極好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。