鋰離子電池的循環(huán)壽命

電池用著用著，感覺不耐用，容量沒有以前多了，這些都是循環(huán)壽命不斷衰減的體現。接下來要講兩個跟鋰離子電池長期穩(wěn)定可靠使用相關的指標：循環(huán)壽命和安全性。

循環(huán)壽命的衰減，其實也就是電池當前的實際可用容量，相對于其出廠時的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢。

對于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內容量平衡不會發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應該是一定值，然而實際上情況卻復雜得多。任何能夠產生或消耗鋰離子的副反應都可能導致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進行累積，對電池循環(huán)性能產生嚴重影響。

影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，但其內在的根本原因，還是參與能量轉移的鋰離子數量在不斷減少。需要注意的是，電池當中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動的通道被堵塞了，不能自由的參與循環(huán)充放電的過程。

那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機理，也就可以針對性的采取措施，延緩鋰電池的容量下降趨勢，提升鋰電池的循環(huán)壽命。

1.金屬鋰的沉積

通過前面的分析，我們知道鋰離子電池當中是不應該存在鋰的金屬形態(tài)，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在，要么是以離子的形態(tài)存在。

金屬鋰的沉積，一般發(fā)生在負極表面。由于一定的原因，鋰離子在遷移到負極表面時，部分鋰離子沒有進入負極活性物質形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過程，導致容量下降。

這種情況，一般有幾種原因造成：充電超過截止電壓；大倍率充電；負極材料不足。過充電或負極材料不足的時候，負極不能容納從正極遷移過來的鋰離子，導致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時，由于鋰離子短時間內到達負極的數量過多，造成堵塞和沉積。

金屬鋰的沉積，不但會造成循環(huán)壽命的下降，嚴重時還會導致正負極短路，造成嚴重的安全問題。

要解決這個問題，就需要合理的正負極材料配比，同時嚴格限定鋰電池的使用條件，避免超過使用極限的情況。當然，從倍率性能著手，也可以局部改善循環(huán)壽命。

2.正極材料的分解

作為正極材料的含鋰金屬氧化物，雖然具有足夠的穩(wěn)定性，但是在長期的使用過程中，仍然會不斷的分解，產生一些電化學惰性物質（如Co3O4，Mn2O3等）以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。

這種情況在過充電情況下尤為明顯，有時甚至會發(fā)生劇烈的分解和氣體釋放，不但影響電池容量，還會造成嚴重的安全風險。

除了嚴格限定電池的充電截止電壓之外，提高正極材料的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，也是降低循環(huán)壽命下降速度的可行方法。

3.電極表面的SEI膜

前面講過，以碳材料為負極的鋰離子電池，在初次循環(huán)過程中，電解液會在電極表面形成一層固態(tài)電解質（SEI）膜，不同的負極材料會有一定的差別，但SEI膜的成分主要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成，當然也有鹽的分解產物，另外還有一些聚合物等。

關于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

SEI膜的形成過程會消耗電池中的鋰離子，并且SEI膜并不是穩(wěn)定不變的，會在循環(huán)過程中不斷的破裂，露出來新的碳表面再與電解質反應形成新的SEI膜，這樣會不斷造成鋰離子和電解質的持續(xù)損耗，導致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，雖然鋰離子可以穿透，但是SEI膜會造成負極表面部分擴散孔道的堵塞，不利于鋰離子在負極材料的擴散，這也會造成電池容量的下降。

4.電解質的影響

在不斷的循環(huán)過程中，電解質由于化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的局限，會不斷發(fā)生分解和揮發(fā)，長期累積下來，導致電解質總量減少，不能充分的浸潤正負極材料，充放電反應不完全，造成實際使用容量的下降。

電解質中含有活潑氫的物質和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質。因為雜質的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負極還原，不斷消耗正負極活性物質，引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環(huán)次數而定的，含雜質的電解液直接影響電池循環(huán)次數。

電解質中還含有一定量的水，水會與電解質中的LiFP6發(fā)生化學反應，生產LiF和HF，HF進而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環(huán)壽命下降。

由以上分析可以看出，電解質對鋰離子電池的循環(huán)壽命有非常重要的影響，選擇合適的電解質，將能夠明顯的提升電池的循環(huán)壽命。

5.隔離膜阻塞或損壞

隔離膜的作用是將電池正負極分開防止短路。在鋰離子電池循環(huán)過程中，隔離膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個重要原因。這主要是由于隔離膜本身的電化學穩(wěn)定性和機械性能不足，以及對電解質對隔離膜的浸潤性在反復充電過程中變差造成的。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內阻增大，導致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無法回復到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。

6.正負極材料脫落

正負極的活性物質，是通過粘結劑固定在基體上面的，在長期使用過程中，由于粘結劑的失效以及電池受到機械振動等原因，正負極的活性物質不斷脫落，進入電解質溶液，這導致能夠參與電化學反應的活性物質不斷減少，電池的循環(huán)壽命不斷下降。

粘結劑的長期穩(wěn)定性和電池良好的機械性能，將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。

7.外部使用因素

鋰離子電池有合理的使用條件和范圍，如充放電截止電壓，充放電倍率，工作溫度范圍，存儲溫度范圍等。但是在實際使用當中，超出允許范圍的濫用情況非常普遍，長期的不合理使用，會導致電池內部發(fā)生不可逆的化學反應，造成電池機理的破壞，加速電池的老化，造成循環(huán)壽命的迅速下降，嚴重時，還會造成安全事故。

鋰離子電池的安全性

鋰離子電池的安全性問題，其內在原因是電池內部發(fā)生了熱失控，熱量不斷的累積，造成電池內部溫度持續(xù)上升，其外在的表現是燃燒、爆炸等劇烈的能量釋放現象。

電池是能量的高密度載體，本質上就存在不安全因素，能量密度越高的物體，其能量劇烈釋放時的影響就越大，安全問題也越突出。汽油、天然氣、乙炔等高能量載體，也都存在同樣的問題，每年發(fā)生的安全事故，數不勝數。

不同的電化學體系、不同的容量、工藝參數、使用環(huán)境、使用程度等，都對鋰離子電池的安全性有較大的影響。

由于電池存儲能量，在能量釋放的過程中，當電池熱量產生和累積速度大于散熱速度時，電池內部溫度就會持續(xù)升高。鋰離子電池由高活性的正極材料和有機電解液組成，在受熱條件下非常容易發(fā)生劇烈的化學副反應，這種反應將產生大量的熱，甚至導致的“熱失控”，是引發(fā)電池發(fā)生危險事故的主要原因。

鋰離子電池內部的熱失控，說明電池內部的一些化學反應已經不是我們此前所期待的“可控”和“有序”，而是呈現出不可控和無序的狀態(tài)，導致能量的快速劇烈釋放。

那么，我們來看看，都有哪些化學反應，會伴隨大量的熱產生，進而導致熱失控。

1.SEI膜分解，電解液放熱副反應

固態(tài)電解質膜實在鋰離子電池初次循環(huán)過程中形成，我們既不希望SEI膜太厚，也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在，能夠保護負極活性物質，不跟電解液發(fā)生反應。

關于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

可是當電池內部溫度達到130℃左右時，SEI膜就會分解，導致負極完全裸露，電解液在電極表面大量分解放熱，導致電池內部溫度迅速升高。

這是鋰電池內部第一個放熱副反應，也是一連串熱失控問題的起點。

2.電解質的熱分解

由于電解質在負極的放熱副反應，電池內部溫度不斷升高，進而導致電解質內的LiPF6和溶劑進一步發(fā)生熱分解。

關于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

這個副反應發(fā)生的溫度范圍大致在130℃~250℃之間，同樣伴隨著大量的熱產生，進一步推高電池內部的溫度。

3.正極材料的熱分解

隨著電池內部溫度的進一步上升，正極的活性物質發(fā)生分解，這一反應一般發(fā)生在180℃~500℃之間，并伴隨大量的熱和氧氣產生。關于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

不同的正極材料，其活性物質分解所產生的熱量是不同的，所釋放的氧氣含量也有所不同。磷酸鐵鋰正極材料由于分解時產生的熱量較少，因而在所有的正極材料中，熱穩(wěn)定性最為突出。鎳鈷錳三元材料分解時則會產生較多的熱量，同時伴有大量的氧氣釋放，容易產生燃燒或爆炸，因此安全性相對較低。

4.粘結劑與負極高活性物質的反應

負極活性物質LixC6與PVDF粘結劑的反應溫度約從240℃開始，峰值出現在290℃，反應放熱可達1500J/g。

由以上分析可以看出，鋰離子電池的熱失控，并不是瞬間完成的，而是一個漸進的過程。這個過程，一般由過充、大倍率充放電、內短路、外短路、振動、碰撞、跌落、沖擊等原因，導致電池內部短時間內產生大量的熱，并不斷的累積，推動電池的溫度不斷上升。

關于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

一旦溫度上升到內部連鎖反應的門檻溫度（約130℃），鋰離子電池內部將會自發(fā)的產生一系列的放熱副反應，并進一步加劇電池內部的熱量累積和溫度上升趨勢，這一過程還會析出大量的可燃性氣體。當溫度上升到內部溶劑和可燃性氣體的閃點、燃點時，將會導致燃燒和爆炸等安全事故。

剛出廠的鋰離子電池通過安全測試認證，并不代表鋰離子電池在生命周期中的安全性。根據我們前面的分析，在長期的使用過程中，會發(fā)生負極表面的鋰金屬沉積，電解液的分解和揮發(fā)，正負極活性物質的脫落，電池內部結構變形，材料中混入金屬雜質，以及其他很多非預期的變化，這些都會導致電池發(fā)生內短路，進而產生大量的熱量。再加上外部的各種濫用情況，如過充、擠壓、金屬穿刺、碰撞、跌落、沖擊等，也會導致電池在短時間內產生大量的熱量，成為熱失控的誘因。

在鋰離子電池的使用過程中，沒有絕對的安全性，只有相對的安全性。我們要盡量避免濫用的情況出現，降低危害事件發(fā)生的概率，同時也要從正負極材料、電解液、隔離膜等主要成分入手，選擇化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的材料，具有良好的阻燃特性，在出現內外部熱失控的誘因時，降低內部副反應的發(fā)熱量，或者具有很高的燃點溫度，避免熱失控現象的發(fā)生。在電池結構和殼體設計上面，要充分考慮結構穩(wěn)定性，達到足夠的機械強度，能夠耐受外部的應力，確保內部不發(fā)生明顯的變形。此外，散熱性能也是需要著重考慮的，如果熱量能夠及時的散發(fā)出去，內部的溫度就不會持續(xù)上升，熱失控也就不會發(fā)生。

鋰離子電池的安全性設計，是系統(tǒng)論，單純的以正極材料分解發(fā)熱來衡量鋰離子電池安全性并不全面。從系統(tǒng)的角度講，磷酸鐵鋰電池不見得一定比三元材料的電池更安全，因為最終影響熱失控的因素很多，正極材料分解所產生的熱量僅僅是其中的一個因素。

總結與展望

大約在135億年前，經過所謂的“大爆炸”之后，宇宙中的物質、能量、時間和空間形成了現在的樣子。宇宙的這些基本特征，就成了“物理學”。

在這之后過了大約30萬年，物質和能量開始形成復雜的結構，稱為“原子”，再進一步構成“分子”。至于這些原子和分子的故事以及它們如何互動，就成了“化學”。

所有關于電池的原理，都得通過物理學和化學的理論來闡述，并受到客觀規(guī)律的制約，脫離了這個范疇，我們既不可能發(fā)明電池，也不可能正確使用電池。

人類對電池的研究和使用已經有近200年的歷史，在大規(guī)模的商業(yè)化應用方面，鉛酸電池、堿性電池、鋅錳電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池早已滲透到人類社會的方方面面，在支持工業(yè)化社會的正常運作方面，起著無可替代的作用。

人類對能量進行移動存儲的追求，隨著經濟規(guī)模的擴大，呈現快速增長的趨勢，這也在客觀上推動了電池技術的發(fā)展和變革，要做到更快、更強、更長壽、更安全、更環(huán)保，同時單位價格還要更便宜。

自SONY在90年代將鋰離子電池商業(yè)化以來，經過20多年的發(fā)展，現有的電化學體系已經逐步接近了瓶頸，未來將逐步進入“后鋰電池”時代。市場的強勁需求，必將推動和催生新的材料、新的化學體系、新的工藝在電池領域的應用，從而實現大的突破。

關于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

在電池產業(yè)，新的研究方向層出不窮，而比較有希望商業(yè)化的方向，比如全固態(tài)鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池、鋰空氣電池等。“后鋰電池”時代，將會是百花齊放、百家爭鳴的局面，市場需求的多樣性，技術路線的多樣性，再結合原料供應的地緣因素，將給我們帶來更多的選擇和更好的體驗。