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鋰電池電解液,你覺得環保嗎?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年01月10日  

上篇博文扯到鋰離子電池電解液中使用的添加劑的環保不環保的問題,由此而想到更廣泛的一些問題,隨便說說,僅為我個人的一些思考,不代表其它任何一方的觀點。


必須承認,鋰電電解液是鋰電池中必不可少的一環,但這一環卻同時也是最不環保的一環。然而奇怪的是,環保不環保這一問題,目前似乎還未引起鋰電行業的關注。


為什么說電解液是鋰電池中最不環保的一環呢?我無心貶低我所熱愛的電解液行業,但這個確實又是行業無法回避的問題。


先看看電池材料的情況:


正極材料:含鈷等重金屬,以氧化物形式存在,有一定環境毒性。


負極材料:碳質材料,沒有毒性。


隔膜材料:聚烯烴類,沒有毒性。涂覆隔膜上多一點陶瓷材料,如果不用氧化鉻等成分,常用的陶瓷材料也無毒害。


那么,我們來看看電解液吧,這是一個復雜的溶液:


鋰鹽:六氟磷酸鋰,易水解為氫氟酸、氟化鋰、三氟氧磷。三者進入水體都是氟污染。且氫氟酸對人體、金屬都有很強的腐蝕性。但在密封惰性氣體保護的條件下,其酸度通常不超過50PPM,但接觸到外界潮氣后會迅速上升。


溶劑:主要為碳酸酯類,目前是比較安全的選擇。


添加劑:這里面的情況比較復雜,有些添加劑安全環保,如VC,VEC,LiBOB。但更多的化學性質較為活躍,具有一定的毒性.下面詳述之。


鋰鹽的選擇不是太多,目前除了LIPF6外,業界也在嘗試開發一些新的鋰鹽來取代六氟磷酸鋰(雖然主要不是考慮環保而是因為它的不穩定性),但目前仍不成功。歷史悠久的LIBF4也具有類似的不穩定性和氟污染問題。LiDFOB雖然含氟量有所改善,但仍有兩個氟原子可以水解。磺酰亞胺鹽如LiTFSI,LiFSI雖然對水比較穩定,不易水解,也沒有氟離子污染,但目前由于成本問題還無法成為主鹽。而且磺酰亞胺鹽中三氟烷基或氟磺酰基在環境的降解特性,目前也不甚了解。所以,鋰鹽方面,目前仍沒有更好的選擇。


在溶劑方面,目前的碳酸酯問題不大,都比較安全。少量應用的羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等的問題也不大。醚類溶劑在一次鋰電池電解液中用量巨大,但在二次電解液中很少使用,也不成為問題。


那么看看添加劑吧,這里面的情況比較復雜。一般說來,為了起到特殊的功效,添加劑都具有一定的化學活性,如成膜、聚合、與某些物質反應等特點,這樣就多多少少導致添加劑有些毒性。就具體情況來說,有這么幾類情況:


1.劇毒物。這樣的添加劑比較少,以前接觸過的有異氰酸苯酯(CAS:103-71-9),使用起來小心翼翼的,保管上也要十分注意。由于測試效果不甚理想,沒有實用化。二乙烯砜(CAS:77-77-0)也是報道過的添加劑,但考慮到其劇毒的特性,始終沒有實施研究。前段時間媒體報道的“毒快遞事件”中涉及的氟乙酸甲酯,也曾作為提升低溫性能的添加劑而被報道,當時我們也尋找過,但沒有找到供方而未作罷。現在看來,這類化合物要盡量避免使用,特別是揮發性強的劇毒物,務必避免。熟悉電池生產的人都知道,電池在化成過程中會產生一定的電解液的揮發,如果含有高毒性成分,對電池廠的員工存在非常大的安全風險。


2.經分解后可能產生劇毒成分的低毒物。目前我們注意到的有含氰基的化合物,如丁二腈、已二腈、戊二腈類。如電池在意外著火燃燒的情況下,這類化合物可能釋放出含氰基毒害物,如(CN)2,造成毒害。由于這類產物的高毒害性,這一課題確實值得添加劑行業和電解液行業認真對待加以研究。以前本人聽一行業前輩說說過,他們精餾SN時曾發生過呼吸不暢的中毒跡象,后來懷疑是SN在高溫下分解產生了HCN類毒性氣體,后來大大加強了這方面的防護和保護措施才得以解決。


3.經分解后可能產生中等毒性成分的。氟化氫氣體主要的危害不是毒性而是燒蝕性,可對人內臟器官、皮膚等造成嚴重的化學燒傷,這里列入中等毒性來討論之。氟取代化合物都有類似問題,如氟代芳烴、氟代碳酸酯類在受熱特別是起火燃燒時,也可能產生含氟的有害氣體,如FB、FEC、DFEC或F-EMC等。不過跟作為主鹽的LIPF6比,它們的影響應該要小得多,不成為主要毒害源。一些含氟鋰鹽多數情況下作為添加劑用,它們也有類似的問題,如LiDFOB,LiBF4,LiTFSI,LiFSI,等等,不再窮舉。


4.有致癌性。1,3-PS就是比較常用的一種。磺內酯類具有良好的磺化能力,這也可能是它們被劃分為“具毒性,致癌性,致突變,致畸性的化合物”的原因。作為同系物的1,4-BS也同樣如此。在電解液中,這類化合物將不可避免遭到淘汰。盡量目前的用量還比較大,但尋找替代性化合物的工作應該展開了。稍微值得高興一點的是,PS類添加劑的沸點高,揮發性很差,如果不處于高熱環境(如精餾、著火)環境,它們比較難進入到空氣中。


5.低毒物。這類有聯苯。BP是一種具有特殊惡臭的固體,氣味難聞,多用作電解液的過充保護劑,由于其耐氧化性較差,對電池性能負面影響較大,目前已慢慢被淘汰。


6.具有其它特殊特性的化合物。如具有麻醉性的含氟醚類,具有特殊臭襪子氣味的丁酸甲酯,水解產物為二級毒品(臺灣地區管制)的GBL等等,都需要考慮其使用和管理上的各類風險。


7.無毒物。如VC,VEC,DPE等,這類反而比較少,多數是含雙鍵、氧鍵等比較“安全的基團”的化合物。其中二苯醚DPE可用于香料用途和水果保鮮劑。


從以上列舉的結果看,添加劑中有許多的不安全因素,如何管控這些風險點,并且滿足客戶在電池性能上的需要,需要配方開發和配方設計人員認真考慮和權衡,而不能僅僅因為當前行業不重視而輕視或忽視之,這也是一個嚴肅的社會責任問題。畢竟,產品的安全,客戶的顧慮,歸根到底都是供方的責任。

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