鉅大LARGE | 點擊量：7400次 | 2018年05月08日
充電過程中電壓電流如何影響三元鋰電池壽命？
隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，傳統的鈷酸鋰材料正逐漸被容量更高的三元材料所取代，雖然三元材料具有與LCO相似的層狀結構，但是相比于LCO材料，三元材料不僅僅在材料的容量上獲得了很大的提升，熱穩定性也要明顯好于LCO材料。
一般而言我們常說的三元材料主要指的是NMC材料，也包含NCA材料，層狀材料的容量發揮受到其結構穩定性的影響，由于Ni3+的化學穩定性要比Co元素更好，因此在充電的過程中NMC材料也就能脫出更多的Li，使得材料的容量由較大的提升。
反過來，層狀氧化物正極材料結構穩定性還受到脫Li數量的影響，過量的脫Li可能會導致材料的層狀結構坍塌，因此為了保證NMC材料的結構穩定性需要對材料的充電截止電壓進行限制，保證材料的長期的循環穩定性。
德國明斯特大學的JohannesKasnatscheew等人對NCM111和NCM532（兩款材料來自BMW集團）、NCM622和NCA（兩款材料來自Customcell）、NCM811（來自杉杉科技）材料的充電制度對其循環壽命和結構穩定性的影響進行了研究。
充電截止電壓的影響
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
NMC材料的脫鋰數量與充電截止電壓成正比，也就是說充電截止電壓越高NMC材料的脫鋰量也就越大，相應地材料的結構也就越不穩定。下圖為NCM811材料在不同的充電截止電壓下，循環性能曲線，可以看到提高截止電壓后，材料容量發揮明顯提高了，但是隨之而來的是材料衰降速度的加速。
對比不同截止電壓下的循環數據后發現，4.6V截止電壓時雖然在第五次放電時比容量最高，但是在循環53次后，其容量快速下降，低于4.5V和4.4V截止電壓下NMC111的容量。這表明一味的的提高充電截止電壓，雖然會使的材料的容量獲得較大的提升，但卻會使的材料的循環穩定性發生明顯的下降，因此需要根據電池的設計壽命合理選擇充電截止電壓。
下圖為NMC111、NMC532、NMC622、NMC811和NCA材料，在不同的截止電壓下循環53次后，放電能量和放電能量保持率曲線，從圖中可以看到，在循環53次后，放電能量密度最高的并不是截止電壓最高的電池，對于NMC811材料，在4.3V截止電壓獲取了最高的放電能量密度，NMC622和NMC532、NCA材料在4.4V充電截止電壓獲得了最高放電能量密度，NMC111材料在4.5V獲得了最高能量密度。
這僅僅是循環了53次后的數據，隨著循環次數的增加，較高截止電壓下的材料由于衰降速度比較快，按照上圖的循環曲線的趨勢，截止電壓最低時，放電能量密度將會是最高的。此外從下圖可以看到，無論是哪種材料隨著充電截止電壓的升高都會導致容量衰降的加速，特別是Ni含量較低的NMC111、NMC532和NMC622材料受到截止電壓的影響更大，這表明Ni含量較低的幾款材料的結構穩定性更差一些。
環境溫度的影響
在鋰離子電池實際應用中，材料的高溫穩定性也是需要我們考慮的，JohannesKasnatscheew對NMC622、NMC811和NCA材料在常溫和60℃下的循環性能做了研究，結果如下圖所示。一般而言，提高溫度可以改善電池內的動力學條件，從而提高電池的性能，這一點從電池在60℃下的容量發揮可以明顯的看出來，但是高溫會對材料的循環穩定性產生一定的影響。
例如在20℃常溫下，三種材料在前50次循環，具有比較接近的循環性能，但是將溫度提高到60℃后，NMC811和NCA材料循環50次后的容量保持率明顯低于NMC622材料，這表明NMC622材料具有更高的熱穩定性。
化成電流對循環性能的影響
充電制度的智能控制
JohannesKasnatscheew對影響三元材料循環性能的因素進行了分析，例如充電截止電壓和化成的電壓和電流，以及環境溫度對NMC和NCA材料循環性能的影響，從本質上來說隨著NMC材料脫鋰數量的增加，會導致材料的結構穩定性下降，影響循環性能。此外，高溫也會對材料的穩定性產生負面的影響，從而導致材料循環性能下降。JohannesKasnatscheew還根據NMC材料的特性，設計了一種全新的充電制度，既截止容量限制，對充電電壓進行調整保證電池每次充電的容量都是相同的，從而克服由于電池過電勢導致的充電容量和放電容量的衰降，很好的改善了電池的循環性能。
